1、前言

水體中的氨氮是指以銨離子(NH+4)或氨(NH3)形式存在的化合氨。氨氮是各類型氮中危害影響最大的一種形態(tài)，是判斷水體是否受到污染的指標(biāo)之一，其對(duì)水生態(tài)環(huán)境的危害表現(xiàn)在多個(gè)方面，同時(shí)氨氮也是水體中的主要耗氧污染物，是國家總量控制指標(biāo)之一。氨氮氧化分解消耗水中的溶解氧，致使水質(zhì)變差、發(fā)黑發(fā)臭。其中，氨氮中的非離子形態(tài)氨是引起水生生物毒害的主要因子，且對(duì)水生生物有較大的毒害作用，其毒性比銨鹽大幾十倍。在氧氣充足的條件下，氨氮可被微生物氧化為亞硝酸鹽氮，進(jìn)而分解為硝酸鹽氮，亞硝酸鹽氮與蛋白質(zhì)結(jié)合生成亞硝胺，具有致癌和致畸作用。氨氮易可作為水體中藻類生物的營養(yǎng)源，使受污染的水體增加富營養(yǎng)化幾率。

隨著石油化工、化肥等行業(yè)的迅速發(fā)展壯大，人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求越來越高以及廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日益提高，由此而產(chǎn)生的高氨氮廢水也成為行業(yè)發(fā)展制約因素之一。氨氮排放量超出受納水體的環(huán)境容量問題，已經(jīng)成為我國水生態(tài)環(huán)境保護(hù)所面臨的重大問題。氨氮排放超量是地表水水體中氨氮超標(biāo)的主要原因，氨氮已成為影響地表水水環(huán)境質(zhì)量的主要指標(biāo)之一。據(jù)報(bào)道，近年來我國海域發(fā)生赤潮污染事件達(dá)數(shù)十次，其中氨氮是污染的重要原因之一，特別是高濃度氨氮廢水造成的污染。因此，經(jīng)濟(jì)有效的控制氨氮污染也成為當(dāng)前環(huán)保工作者研究的重要課題。

氣田采出水是天然氣在開采過程中隨天然氣一同帶出地面的廢水，其主要為地層水。在天然氣開采過程中，隨著開采過程中氣藏壓力不斷下降，特別是氣田開發(fā)中晚期，為保障天然氣產(chǎn)量，需要人為加入大量起泡劑、緩蝕劑、阻垢劑等有機(jī)無機(jī)化學(xué)物質(zhì)，從而導(dǎo)致了采氣廢水水質(zhì)成分十分復(fù)雜，具有高含鹽、高含油、高礦化度、高COD、高氨氮、高色度、高懸浮物的特點(diǎn)。由于其化學(xué)組分十分復(fù)雜且含有大量危害環(huán)境的有害物質(zhì)，直接排放會(huì)給環(huán)境帶來極大的傷害，所以必須對(duì)采氣廢水進(jìn)行處理。采氣廢水處理方法主要有絮凝沉降、氣浮、Fenton氧化技術(shù)、uv氧化技術(shù)、低溫多效減壓蒸餾技術(shù)、活性污泥法和生物膜法等組合技術(shù)。

四川地區(qū)由于其地層構(gòu)造的復(fù)雜性，導(dǎo)致四川地區(qū)鉆井采氣廢水水質(zhì)異常復(fù)雜、礦化度高、有機(jī)物高、可生化性差，難以采用傳統(tǒng)的生化、氧化方式處理。通過低溫多效減壓蒸發(fā)處理后，能夠使蒸餾冷凝水中有機(jī)物和礦化度均大幅降低滿足排放要求，但由于小分子氨氮易通過水蒸氣進(jìn)入冷凝水中，造成經(jīng)蒸發(fā)處理后的采氣廢水氨氮含量仍然較高(根據(jù)采氣廢水來源不同，其濃度范圍在40～70mg/L左右)，不能滿足達(dá)標(biāo)排放要求。處理氨氮的方法有多種，如氧化法、催化氧化法、生化法、吸附法等。吹脫法與其他方法相比，具有處理工藝比較簡單，處理效果比較穩(wěn)定，不產(chǎn)生藥渣等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)吹脫出的氨可增加吸收裝置吸收資源化利用。

本研究通過pH值、溫度、曝氣量3個(gè)因素正交和單因素試驗(yàn)，較為系統(tǒng)地探討了采用曝氣吹脫方法去除采氣廢水中氨氮的主要影響因素。同時(shí)為滿足采氣廢水處理達(dá)標(biāo)排放要求，對(duì)吹脫處理?xiàng)l件進(jìn)行了一系列驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，尋找合理的吹脫處理?xiàng)l件。

2、試驗(yàn)原理

曝氣吹脫是在所需處理的水樣中通入一定流量的空氣與水作為不連續(xù)相接觸，利用水中各組分在一定條件下的實(shí)際濃度與平衡濃度之間的關(guān)系，使氨氮形態(tài)盡可能的轉(zhuǎn)移至氣相中而去除。廢水中的氨氮形態(tài)大多以銨離子(NH+4)和游離氨(NH3)形式存在于廢水中，并使兩者保持較穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。其平衡關(guān)系如下式所示：

廢水中銨離子與游離氨的平衡關(guān)系主要受其pH值的影響。常溫條件下，當(dāng)平衡系統(tǒng)中pH值較高時(shí)，平衡方程主要向左移動(dòng)，此時(shí)平衡系統(tǒng)中游離氨濃度比例增大，銨離子濃度減小。當(dāng)平衡系統(tǒng)中pH值在7左右時(shí)，平衡系統(tǒng)中氨氮形態(tài)大多數(shù)以銨離子狀態(tài)存在，而當(dāng)平衡系統(tǒng)中pH在11左右時(shí)，平衡系統(tǒng)中主要為游離氨狀態(tài)存在，其中游離氨濃度大約占90%。在堿性條件下，通入大量空氣與所需處理的廢水充分接觸、使廢水中氨氮形態(tài)主要轉(zhuǎn)換成游離氨的形式存在，因而被吹出以達(dá)去除廢水中氨氮的目的。不同形態(tài)的氨氮其在廢水中解析速率及溶解濃度與pH值、溫度、曝氣量等因素有關(guān)，平衡系統(tǒng)中氣體組份在液面的分壓和液體內(nèi)的濃度成正相關(guān)。

3、實(shí)驗(yàn)

3.1 材料與儀器

含氨氮廢水(取自四川區(qū)域的采氣廢水，經(jīng)低溫多效減壓蒸發(fā)處理后水樣)；Lambda25紫外分光光度儀；BSA124S－CW型電子天平；SX－620型pH計(jì)，DZKW－4電子恒溫水浴鍋；LZB－3WB型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)；單孔SB108型增氧泵。

3.2 分析方法

氨氮(NH3-N)用“水質(zhì)－氨氮的測(cè)定－納氏試劑分光光度法(HJ535－2009)”。

3.3 試驗(yàn)方法

3.3.1 吹脫法去除采氣廢水中氨氮影響因素設(shè)計(jì)

3.3.1.1 正交試驗(yàn)

本研究以四川區(qū)域采氣廢水經(jīng)低溫多效減壓蒸發(fā)處理后水樣進(jìn)行研究，經(jīng)低溫多效減壓蒸發(fā)處理后的采氣廢水氨氮濃度在40～70mg/L左右，本次實(shí)驗(yàn)研究用水其氨氮含量為51.6mg/L。根據(jù)反應(yīng)原理，影響曝氣吹脫效率的主要因素有pH值、吹脫溫度、曝氣量。故按照不同的pH值、不同吹脫溫度、不同曝氣量進(jìn)行試驗(yàn)，并對(duì)吹脫出的氨氣進(jìn)行吸收處理。選擇正交試驗(yàn)方案來安排試驗(yàn)，并根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇如表1所示的因素水平設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案。

3.3.1.2 單因素試驗(yàn)。

根據(jù)正交試驗(yàn)得出較優(yōu)的pH值、吹脫溫度、曝氣量反應(yīng)條件，研究在較優(yōu)反應(yīng)條件下吹脫法去除氨氮與處理時(shí)間關(guān)系，確定能滿足達(dá)標(biāo)排放最適宜組合實(shí)驗(yàn)條件。

3.3.2 各因素對(duì)吹脫法去除氨氮的影響

根據(jù)吹脫法原理的離子濃度平衡關(guān)系式，將采氣廢水中隨水蒸氣冷凝后的氨離子轉(zhuǎn)化為游離的氨吹脫出去。首先確定適合的曝氣量，并結(jié)合采氣廢水低溫多效減壓蒸發(fā)處理工藝特點(diǎn)，制定相關(guān)因素變量對(duì)吹脫效果影響。

4、結(jié)果與討論

4.1 曝氣量

研究設(shè)定吹脫溫度為55℃、pH值為11、處理時(shí)間為150min，試驗(yàn)用水量為1000mL，分兩組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。監(jiān)測(cè)分析吹脫后的氨氮含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，曝氣量因素影響吹脫法去除氨氮的去除率見圖1。

由圖1可以得出，在固定溫度、pH值、吹脫時(shí)間的條件下，吹脫法去除采氣廢水中氨氮的去除率隨著曝氣量值的增加先上升后趨于穩(wěn)定，且兩組處理效率很接近具有一定的重復(fù)性。據(jù)此，可以推斷當(dāng)吹脫法曝氣量滿足大于等于2L/min時(shí)(即每1000mL廢水中通入空氣流量2L/min)，就能達(dá)到在設(shè)定條件下最佳曝氣量條件。

4.2 吹脫溫度

研究設(shè)定試驗(yàn)用水為1000mL其氨氮含量為51.6mg/L，曝氣量為2L/min(即每1000mL廢水中通入空氣流量2L/min)，處理時(shí)間為150min不變；將吹脫溫度與pH值因素正交試驗(yàn)，研究吹脫溫度對(duì)吹脫法去除氨氮效率的影響，監(jiān)測(cè)分析結(jié)果見表3，吹脫溫度因素影響吹脫去除率見圖2。

由圖2可以得出，在固定曝氣量(每1000mL廢水中通入空氣流量2L/min)、處理時(shí)間、和pH值條件下，吹脫法去除采氣廢水中氨氮的去除率隨著吹脫溫度上升逐步增加，在25℃、40℃、55℃條件下處理效率不佳，但當(dāng)溫度達(dá)到70℃以上時(shí)處理效率會(huì)有較大的提升，可能跟氨氮在較高溫度條件下的解析度有關(guān)。據(jù)此，可以推斷出采用吹脫法去除采氣廢水中氨氮最佳吹脫溫度應(yīng)當(dāng)控制在70℃以上，最佳溫度應(yīng)控制在80℃左右。

4.3 pH值

研究設(shè)定試驗(yàn)用水為1000mL其氨氮含量為51.6mg/L，曝氣量為2L/min(每1000mL廢水中通入空氣流量2L/min)，處理時(shí)間為150min不變；將pH值與吹脫溫度因素正交試驗(yàn)，研究pH值對(duì)吹脫法去除氨氮效率的影響，監(jiān)測(cè)分析結(jié)果見表4，pH值因素影響吹脫去除率見圖3。

由圖3可以得出，在固定曝氣量(每1000mL廢水中通入空氣流量2L/min)、處理時(shí)間、和吹脫溫度條件下，吹脫法去除采氣廢水中氨氮的去除率隨著pH值上升逐步增加，當(dāng)pH值達(dá)10以上時(shí)處理效率呈大幅度提高，驗(yàn)證了在強(qiáng)堿性條件下離子平衡濃度主要向左移，從而提升了處理效率。

據(jù)此，可以推斷出采用吹脫法去除采氣廢水中氨氮pH條件應(yīng)當(dāng)控制在10以上，最佳pH值應(yīng)控制在11左右。

4.4 最優(yōu)處理?xiàng)l件

本實(shí)驗(yàn)為了探討吹脫法去除采氣廢水中氨氮的最佳實(shí)驗(yàn)條件，通過試驗(yàn)研究，并結(jié)合低溫減壓蒸餾工藝技術(shù)特點(diǎn)(蒸餾后出水溫度較高，可達(dá)80℃左右)。為尋求滿足達(dá)標(biāo)排放要求的最優(yōu)、最經(jīng)濟(jì)的組合條件，根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，本研究設(shè)定了固定曝氣量為2L/min(每1000mL廢水中通入空氣流量2L/min)、吹脫溫度為80℃條件下，單因素pH值隨處理時(shí)間變化的條件試驗(yàn)，達(dá)標(biāo)排放要求滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978－1996)中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。監(jiān)測(cè)分析結(jié)果見表5，處理效果圖見圖4。

由圖4可以得出，在固定吹脫溫度、曝氣量條件下，采用吹脫法去除采氣廢水經(jīng)蒸餾后氨氮的去除效果，滿足處理達(dá)標(biāo)排放要求的條件有1.pH值為10.0、吹脫120min，其濃度為14.3mg/L，氨氮去除率為72.3%；2.pH值為11.0、吹脫90min，其濃度為13.3mg/L，氨氮去除率為74.2%。當(dāng)吹脫時(shí)間為150min時(shí)pH為11條件下的氨氮去除率可達(dá)92.6%，采氣廢水低溫多效減壓蒸發(fā)工藝處理后蒸餾水出水水溫較高，可達(dá)80℃左右，且pH值在10～11之間。結(jié)合采氣廢水低溫蒸發(fā)處理工藝特點(diǎn)，確認(rèn)在pH為11、曝氣量2L/min(每1000mL廢水中通入空氣流量2L/min)、吹脫溫度為80℃條件下為滿足達(dá)標(biāo)排放處理的最適宜處理?xiàng)l件。

重復(fù)性分析，為驗(yàn)證上述試驗(yàn)研究所確定的最適宜處理?xiàng)l件，另取采氣廢水經(jīng)低溫減壓蒸餾后的水樣為實(shí)驗(yàn)用水，其氨氮濃度為64.3mg/L。取實(shí)驗(yàn)用水為1000mL，固定曝氣量為2L/min、pH為11、吹脫溫度為80℃條件下，吹脫時(shí)間為150min，三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果氨氮濃度分別為4.9mg/L、5.3mg/L、6.1mg/L；氨氮去除率分別為92.4%、91.8%、90.5%。重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在該吹脫條件下可以使氨氮去除率達(dá)90%左右，能有效去除采氣廢水經(jīng)低溫蒸餾處理后冷凝水中的氨氮濃度，具有可重現(xiàn)性，能滿足處理達(dá)標(biāo)排放要求。

5、結(jié)論

5.1 在單因素實(shí)驗(yàn)中，通過曝氣量條件試驗(yàn)，確定了每分鐘曝氣量滿足曝氣量2L/min(每1000mL廢水中通入空氣流量2L/min)時(shí)吹脫法去除采氣廢水中氨氮效果較好。

5.2 采用吹脫法去除采氣廢水經(jīng)蒸餾后冷凝水中氨氮的效果，其影響因素跟溫度升高、pH值增加、處理時(shí)間延長因素成正相關(guān)，溫度、pH值、處理時(shí)間呈協(xié)同關(guān)系。

5.3 通過一系列正交試驗(yàn)，確定了采用吹脫法去除采氣廢水蒸餾后冷凝水中氨氮去除效果，結(jié)合采氣廢水低溫多效減壓蒸發(fā)處理工藝特性，最適宜條件應(yīng)控制在pH為11、吹脫溫度為80℃、曝氣量2L/min(每1000mL廢水中通入空氣流量2L/min)，并根據(jù)處理氨氮濃度的高低適當(dāng)延長處理時(shí)間，經(jīng)吹脫法處理后可以滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978－1996)中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。（來源：中石化西南油氣分公司石油工程監(jiān)督中心）