對(duì)于無(wú)法生物降解、具有毒性的污染物而言，傳統(tǒng)的處理工藝已然無(wú)法滿足環(huán)保要求，且其處理成本過高，因而對(duì)新型有機(jī)廢水處理方法的研究勢(shì)在必行，并具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。濕式氧化處理方法就是針對(duì)上述問題而研發(fā)的新型有機(jī)廢水處理技術(shù)。濕式氧化法，簡(jiǎn)稱WAO，是在高溫高壓環(huán)境下，通過氧化劑將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樗约岸趸嫉姆椒ā?/span>
濕式氧化法起源于美國(guó)，最早應(yīng)用于造紙廢液的處理。在上世紀(jì)七十年代，濕式氧化法被廣泛應(yīng)用于城市污泥處理、造紙廢液回收、活性炭再生等領(lǐng)域。之后，因其處理效率高、時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)，濕式氧化法被研發(fā)應(yīng)用于對(duì)有毒有害、難降解的有機(jī)廢物處理上。
1、濕式氧化法原理
濕式氧化法應(yīng)用于高溫高壓環(huán)境下(溫度一般維持在150℃～350℃，壓力在0.5MPa～20MPa左右)，將氧氣或者空氣作為氧化劑，對(duì)廢水中的有機(jī)物以及還原態(tài)的無(wú)機(jī)物進(jìn)行降解處理。通常況下，氧的溶解度與溫度成負(fù)相關(guān)關(guān)系，但是在溫度大于150℃以后，情況發(fā)生逆轉(zhuǎn)，氧的溶解度與溫度正相關(guān)，并且氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度的升高而增加。因而，在高溫條件下，氧的上述特征對(duì)于氧化反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用。
濕式氧化反應(yīng)也被稱為自由基反應(yīng)，主要包括四個(gè)階段，分別為誘導(dǎo)期、增值期、退化期、結(jié)束期。具體反應(yīng)式如下：
由上述四個(gè)反應(yīng)階段可以看出，自由基ROO•，HO•，RO•等可與有機(jī)物HR發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成低分子酸及二氧化碳。且氧化反應(yīng)所占的比重較高，在高溫高壓條件，也伴隨熱解、水解、聚合等一系列其它反應(yīng)類型。有機(jī)物的氧化反應(yīng)模型如圖1所示。其中，A—初始有機(jī)物及不穩(wěn)定中間產(chǎn)物；B—穩(wěn)定中間產(chǎn)物；C—氧化反應(yīng)產(chǎn)物。一般由A到C的反應(yīng)活化能范圍維持在54kJ/mol～78kJ/mol之間。
2、濕式氧化法的改進(jìn)
與其它工藝相比較，濕式氧化法的處理效果更佳、處理時(shí)間更快、應(yīng)用領(lǐng)域更廣，因此其拓展應(yīng)用較為迅速。然而，在實(shí)踐應(yīng)用過程中，傳統(tǒng)的濕式氧化法也存在一定弊端。比如說，其所需反應(yīng)溫度以及壓力較高，只能用于處理濃度高且流量不大的廢水；對(duì)于多氯聯(lián)苯、低級(jí)梭酸等有機(jī)物的處理效果并不理想；有時(shí)生成的中間產(chǎn)物要比原始產(chǎn)物的毒性還要大。
為解決以上問題，相關(guān)人員對(duì)濕式氧化法進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了新型催化濕式氧化以及濕式過氧化物氧化等有機(jī)廢水處理方式。上世界80年代，美國(guó)專家還研發(fā)了能夠徹底處理有機(jī)、難降解物質(zhì)的超臨界水氧化技術(shù)。
2.1 催化濕式氧化
催化濕式氧化法，簡(jiǎn)稱CWAO，是通過添加催化劑的方式，降低氧化條件，加速氧化過程的方式。催化劑具有降低活化能，改變部分反應(yīng)歷程的作用。
按照狀態(tài)不同，催化劑主要有均相催化劑以及非均相催化劑兩類，與之對(duì)應(yīng)的催化濕式氧化反應(yīng)分別為均相催化濕式氧化、非均相催化濕式氧化。前者主要是在溶液中添加可溶性催化劑，進(jìn)而以分子或者離子形式加快氧化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度溫和、反應(yīng)性能專一，然而因?yàn)榫啻呋瘎┛扇芙�，因而為了避免造成再污染的現(xiàn)象，應(yīng)采取相應(yīng)措施對(duì)催化劑進(jìn)行回收處理。后處理工序使氧化工藝流程更為復(fù)雜化，并且增加了水處理成本。而非均相催化劑多為固態(tài)，易與溶液分離，因而其操作流程比較簡(jiǎn)便。所以，實(shí)踐應(yīng)用中，提高催化劑的活性以及穩(wěn)定性是提高催化濕式氧化技術(shù)水平的核心內(nèi)容。
2.2 超臨界水氧化法
超臨界水氧化技術(shù)，簡(jiǎn)稱SCWO，起源于美國(guó)，具有徹底分解廢水中有機(jī)物的特點(diǎn)。如圖2所示，一般情況下，水主要?dú)鈶B(tài)、液體以及固態(tài)三種存在形式。但是當(dāng)溫度以及壓力處于臨界狀態(tài)，即溫度達(dá)到647K，壓力達(dá)到22.MPa時(shí)，水的狀態(tài)便會(huì)發(fā)生改變，成為一種超臨界流體。與氣、液、固三態(tài)不同，超臨界流體的密度、粘度以及其它物理性能均發(fā)生了改變。具可靠數(shù)據(jù)表明，超臨界水可有效溶解氧氣以及有機(jī)物，特別是對(duì)于苯、己烷以及氧氣等物質(zhì)的混合比例沒有任何要求。與此同時(shí)，升高溫度會(huì)對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)起到促進(jìn)作用。另外，超臨界水氧化技術(shù)與燃燒過程具有一定程度上的相似，當(dāng)廢水中需要被氧化的還原性物質(zhì)的含量在2000mg/L以上時(shí)，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量也足以維持整個(gè)反應(yīng)過程，而并不需再借助其他外界能量。
3、結(jié)語(yǔ)
隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，有機(jī)污染物的數(shù)量逐年增加，并通過各種方式流入水體之中，對(duì)動(dòng)植物以及人體造成極大傷害。因而，加大對(duì)有機(jī)廢水的研究力度，改進(jìn)水處理技術(shù)是十分必要的，且迫在眉睫。濕式氧化法是處理有毒有害、難降解廢水的有效途徑。濕式氧化法是在高溫高壓條件下，將氧氣或者空氣作為氧化劑，對(duì)溶液中的有機(jī)物以及還原態(tài)的無(wú)機(jī)物進(jìn)行降解處理的技術(shù)，具有處理效果好、處理效率高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保性能強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于高濃度、難降解的有機(jī)廢水處理領(lǐng)域。（來源：營(yíng)口市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所）
