超濾膜能夠截留水中的懸浮顆粒物、病原體、細(xì)菌和部分大分子有機(jī)物，已經(jīng)成為保障水安全的重要技術(shù)之一，并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污水處理、食品、醫(yī)療和石油化工等領(lǐng)域。然而，超濾膜在運(yùn)行過程中，膠體黏性物質(zhì)會(huì)聚集在膜表面，簡(jiǎn)單的清洗很難將其去除，逐漸形成嚴(yán)重的膜污染。為清除膜污染，需要頻繁的化學(xué)清洗，這又導(dǎo)致膜壽命縮減，膜性能下降，運(yùn)行成本提高。造成膜污染的物質(zhì)主要是有機(jī)物，因此采用臭氧氧化的方法去除此類物質(zhì)，可以減輕膜污染。但是，目前有機(jī)高分子材料制備的超濾膜不能夠耐受臭氧的直接作用，因此，新型耐腐蝕的無機(jī)陶瓷膜正成為超濾膜領(lǐng)域新的選擇。

陶瓷膜具有比有機(jī)膜更高的機(jī)械強(qiáng)度、更均勻的孔徑分布及更好的化學(xué)穩(wěn)定性，其抗污染能力更強(qiáng)，膜通量更高，能耐氧化作用。

臭氧/陶瓷膜集成工藝將臭氧與陶瓷膜集成為一個(gè)處理單元，使得臭氧不僅在膜池中發(fā)生氧化反應(yīng)，而且能進(jìn)入到納米尺寸的膜孔通道內(nèi)進(jìn)行催化氧化。臭氧在陶瓷膜表面及膜孔內(nèi)的反應(yīng)可以有效控制有機(jī)物在陶瓷膜表面及膜孔內(nèi)吸附引起的膜污染，使膜系統(tǒng)能夠在高通量下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。Zhu等采用臭氧/陶瓷膜組合工藝處理污水廠二級(jí)出水，其對(duì)UV₂₅₄、色度和TOC的去除率分別為75%、88%和43%。

目前，臭氧/陶瓷膜工藝還有許多問題有待深入研究，主要包括：①大多數(shù)試驗(yàn)都采用單一的進(jìn)料體系，或?qū)υ�水進(jìn)行了預(yù)處理，不能代表實(shí)際情況；②臭氧控制陶瓷膜污染效果的研究較少；③鮮見臭氧/陶瓷膜工藝與其他工藝組合的報(bào)道。筆者針對(duì)以上問題進(jìn)行分析和試驗(yàn)，以期為將來的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1、材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與工藝流程

原水采用某水質(zhì)凈化廠反硝化濾池出水，中試裝置采用平板陶瓷膜，其表面及斷面SEM照片如圖1所示。陶瓷膜材質(zhì)為Al2O3，有效面積為10m2，膜平均孔徑為0．08μm。

臭氧/陶瓷膜—生物活性炭中試工藝流程如圖2所示，整個(gè)系統(tǒng)由原水池、膜池(陶瓷膜及臭氧曝氣)、活性炭濾池和清水池4部分組成，整個(gè)系統(tǒng)通過PLC控制，剩余臭氧在頂部富集后通過臭氧破壞器進(jìn)行破壞。

1.2 分析項(xiàng)目及方法

濁度：HACH2100N濁度儀；色度SD9012色度儀；COD：HACHDR3900分析儀；COD_Mn：清時(shí)捷TA－88分析儀；TOC和DOC：耶拿MultiN/C2100總有機(jī)碳分析儀；UV₂₅₄：紫外可見分光光度計(jì)。每個(gè)水質(zhì)指標(biāo)至少分析3次，并取其平均值。

2、結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)膜污染的影響

在膜通量為40L/(m2•h)的條件下，臭氧投加量對(duì)膜污染的影響見圖3�？梢�，投加臭氧能夠有效抑制陶瓷膜污染。當(dāng)未投加臭氧時(shí)，運(yùn)行40h后跨膜壓差增加了3．6kPa。當(dāng)投加5mg/L臭氧后，膜污染現(xiàn)象明顯減輕，跨膜壓差僅僅增加了0．18kPa。這可能是由于臭氧及其產(chǎn)生的羥基自由基可以直接氧化吸附在膜表面的凝膠層，使其脫離膜表面，從而維持膜通量穩(wěn)定。當(dāng)投加10mg/L臭氧后，跨膜壓差不再隨時(shí)間發(fā)生變化。考慮到經(jīng)濟(jì)性，采用臭氧投加量為5mg/L進(jìn)行后續(xù)研究。

不同膜通量下跨膜壓差隨時(shí)間的變化見圖4。

在臭氧投加量為5mg/L的條件下，當(dāng)通量從40L/(m2•h)提高到80L/(m2•h)時(shí)，初始跨膜壓差從－1．8kPa增加到－7．8kPa。經(jīng)過40h過濾后，40、60和80L/(m2•h)條件下的跨膜壓差分別增加了0．18、0．92和2．35kPa。這可能是由于膜通量較低時(shí)，污染層在膜表面形成較慢，濾餅層相對(duì)比較疏松，因而跨膜壓差增長(zhǎng)比較緩慢。

膜通量增加后，污染層形成速度加快，從而使跨膜壓差增長(zhǎng)速率也加快，形成比較密實(shí)的濾餅層，因此引起膜污染速率加快。鑒于在80L/(m2•h)工況下，跨膜壓差增加速率在可控的范圍內(nèi)，且能獲得較高的產(chǎn)水率，因此在接下來的試驗(yàn)中均采用80L/(m2•h)的膜通量。

2.2 臭氧/陶瓷膜—生物活性炭工藝的處理效果

在臭氧投量為5mg/L、膜通量為80L/(m2•h)的條件下，經(jīng)過350h的運(yùn)行，跨膜壓差從－8．1kPa增加到－12．2kPa，陶瓷膜運(yùn)行較穩(wěn)定，跨膜壓差增長(zhǎng)速率僅為0．281kPa/d。而在沒有投加臭氧的條件下，當(dāng)運(yùn)行15h后，膜污染速率急劇增加；當(dāng)運(yùn)行22h后，跨膜壓差增加到－35kPa，膜污染已十分嚴(yán)重，不能維持正常的運(yùn)行。由此可見，臭氧的投加可以有效抑制膜污染，保證陶瓷膜在高通量下穩(wěn)定地運(yùn)行。

該工藝的處理效果如表1所示。經(jīng)過陶瓷膜過濾后，出水濁度非常穩(wěn)定，基本不受進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)的影響。臭氧/陶瓷膜工藝單元對(duì)色度、濁度和UV₂₅₄的去除效果顯著，去除率分別為99%、78%和62%；對(duì)COD、COD_Mn、TOC和TP有一定的去除效果，去除率分別為26%、27%、17%和21%；但對(duì)NH+4－N的去除效果不佳，膜出水NH+4－N濃度甚至高于原水，其原因可能是水中的一些有機(jī)氮被臭氧氧化為氨氮，而超濾膜對(duì)小分子氨氮又沒有截留效果，從而導(dǎo)致陶瓷膜出水氨氮濃度略有升高。

經(jīng)過活性炭單元處理后，水質(zhì)得到進(jìn)一步的改善，出水COD、COD_Mn、TOC和濁度都比較穩(wěn)定，整個(gè)工藝的抗沖擊負(fù)荷能力得到提高。其中，COD_Mn、色度和濁度能夠達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)，NH+4－N、COD和TP能夠滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)的Ⅲ類水要求。臭氧/陶瓷膜—生物活性炭濾池工藝對(duì)COD、COD_Mn、濁度、色度、UV₂₅₄和氨氮的去除效果顯著，去除率分別為53%、63%、83%、100%、71%和52%；對(duì)TOC、DOC和TP有一定的去除效果，去除率分別為44%、38%和29%。經(jīng)活性炭處理后，NH+4－N濃度下降，這主要是由于活性炭上微生物的硝化作用將NH+4－N轉(zhuǎn)化為NO－3－N所致。

2.3 三種組合工藝的去除效果對(duì)比

圖5所示為3種組合工藝去除污染物的效果比較�？梢�，臭氧/陶瓷膜—生物活性炭工藝對(duì)所有指標(biāo)的去除效果都是最好的；其次是臭氧—生物活性炭工藝，其對(duì)COD、TOC、DOC、UV₂₅₄和NH+4－N的去除率高于陶瓷膜—生物活性炭工藝，但對(duì)濁度的去除率不及后者。

6所示為3種工藝模式下前端單元對(duì)污染物的去除率。

臭氧/陶瓷膜單元對(duì)污染物的去除效果最好，陶瓷膜單元對(duì)COD、COD_Mn、TOC、DOC、TP和濁度的去除效果要高于臭氧單元，這是由于陶瓷膜對(duì)大分子物質(zhì)的截留作用，在有效去除濁度的同時(shí)，也可以去除一部分有機(jī)物。而臭氧單元對(duì)UV₂₅₄和色度的去除率高于陶瓷膜，這是由于臭氧能夠有效氧化降解水中的大分子有機(jī)物，破壞物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，但不能將有機(jī)物完全礦化，且臭氧單元對(duì)懸浮顆粒和大分子物質(zhì)沒有截留作用，因此其對(duì)COD、TOC的去除效果不及陶瓷膜及臭氧/陶瓷膜單元。

3、結(jié)論

①對(duì)于所處理原水，臭氧/陶瓷膜工藝適宜的膜通量為80L/(m2•h)，臭氧投加量為5mg/L。經(jīng)過350h的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，跨膜壓差僅增加了4．1kPa。

②在臭氧/陶瓷膜組合工藝中，臭氧能夠直接作用于陶瓷膜表面，有效減輕了陶瓷膜污染。在臭氧投加量為5mg/L的條件下，經(jīng)過22h的運(yùn)行后，跨膜壓差幾乎沒有增加；而如果沒有投加臭氧，則跨膜壓差增加了25kPa。

③在3種組合工藝中，臭氧/陶瓷膜—生物活性炭的處理效果最好，其次是臭氧—生物活性炭，最后是陶瓷膜—生物活性炭，然而陶瓷膜過濾對(duì)濁度的去除率明顯高于臭氧工藝。

④在工藝單元處理效果方面，前端單元的排序?yàn)槌粞?/span>/陶瓷膜＞陶瓷膜＞臭氧。臭氧/陶瓷膜之后的活性炭單元對(duì)COD、COD_Mn、TOC、DOC、濁度、UV₂₅₄、色度的去除率分別為37%、48%、32%、29%、25%、24%和100%。（來源：北京市污水資源化工程技術(shù)研究中心，北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司，清華大學(xué)深圳研究生院環(huán)境工程與管理研究所）