天然氣在開采過程中極易與游離水形成天然氣水合物，造成設(shè)備管線的結(jié)冰凍堵和腐蝕損壞[1]。甲醇作為一種常用的水合物抑制劑，通過改變水溶液的化學(xué)勢，使其相平衡條件趨于低溫、高壓，從而有效抑制天然氣水合物的生成[2-3]。但是，由于甲醇具有較強(qiáng)的毒性，能夠通過呼吸道、腸胃及皮膚滲入體內(nèi)導(dǎo)致中毒，故必須對天然氣氣井產(chǎn)出的甲醇污水進(jìn)行再生回收和循環(huán)利用，以達(dá)到減少環(huán)境污染危害和消除健康安全風(fēng)險的目的[4-5]。國內(nèi)外目前針對甲醇污水的處理方法較多，大體上可分為單塔精餾法、雙塔精餾法、三塔精餾法以及四塔精餾法等[6]。精餾法的本質(zhì)是利用甲醇和水的揮發(fā)度差異，通過不斷汽化、不斷冷凝來實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的分離，而對于甲醇污水這一高礦化度、高濁度、高含鐵量、高腐蝕性和低 pH 值的復(fù)雜體系來說[7]，精餾塔在此過程中由于塔內(nèi)溫度過高勢必會出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞、腐蝕等現(xiàn)象，嚴(yán)重干擾氣液兩相傳遞，造成塔板效率急劇降低[8-9]，同時，甲醇污水中的甲醇濃度季節(jié)性變化很大，頻繁參數(shù)調(diào)節(jié)影響了裝置操作的平穩(wěn)度，產(chǎn)品質(zhì)量難以保證，甲醇返罐量增加并導(dǎo)致能耗提高[10]。甲醇污水減壓熱泵精餾回收工藝是目前較為理想的一種綜合性解決方案，這是因為一方面減壓精餾可以顯著降低塔底溫度并提高組分間的相對揮發(fā)度[11]，另一方面熱泵精餾能夠有效回收塔頂蒸汽的冷凝熱并應(yīng)用于自身，提高了過程的熱力學(xué)效率且減少了能量消耗[12]。

本文借助 Aspen Properties 和 Aspen Plus 軟件，采用減壓熱泵精餾技術(shù)對甲醇污水回收工藝進(jìn)行了模擬和優(yōu)化，以期為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用和推廣，提供理論支撐和數(shù)據(jù)支持。污水

1 甲醇污水汽液相平衡測定

對于含有大量固體懸浮物、熱穩(wěn)定性鹽和有機(jī)雜質(zhì)的甲醇污水來說，雖然在進(jìn)入精餾塔之前必須經(jīng)過氧化、堿化、絮凝等一系列預(yù)處理，以達(dá)到脫除甲醇污水中固體懸浮物的目的，但是對于熱穩(wěn)定性鹽和有機(jī)雜質(zhì)的除去目前尚無理想方法[13-14]。由于這些雜質(zhì)均會對甲醇污水體系汽液相平衡產(chǎn)生不同程度的影響，因此本文采用改進(jìn)的 Rose 釜通過循環(huán)法測定它的汽液相平衡數(shù)據(jù)。

將由長慶油田第一采氣廠提供的甲醇污水約 30 mL 從加料口緩慢倒入改進(jìn)的 Rose 釜內(nèi)，加熱至沸騰，當(dāng)平衡室溫度恒定不變時即可認(rèn)為系統(tǒng)已達(dá)到汽液相平衡，保持此平衡狀態(tài) 15 min 左右，使用 1 μL微量進(jìn)樣器分別從汽相、液相取樣口取樣進(jìn)行氣相色譜分析，其檢測條件如下: 選擇 HP-50 + 毛細(xì)管色譜柱，分流比 1∶ 20，柱流量 1. 2 mL / min，程序升溫，初始柱溫 65 ℃ ，保持 1 min，以 30 ℃ / min 升至 250 ℃ ，保持 1 min，采用面積歸一化法定量分析。利用注射器向改進(jìn)的 Rose 釜內(nèi)補(bǔ)充 3 mL 甲醇，改變釜內(nèi)液相含量并測定下組實驗數(shù)據(jù)，重復(fù)此操作，最終得到甲醇污水的汽液相平衡關(guān)系，如圖 1 所示。

由圖 1 可知，與甲醇-水體系相比，甲醇污水體系溫度-組成相圖在溶液依數(shù)性的作用下出現(xiàn)明顯上移，這表明熱穩(wěn)定性鹽及有機(jī)雜質(zhì)的存在對于甲醇污水體系汽液相平衡造成了一定的影響，使相同組成下甲醇污水體系的沸點較前者略高，引起交互作用參數(shù)出現(xiàn)較大偏差，從而導(dǎo)致后續(xù)模擬計算結(jié)果的準(zhǔn)確度下降。

1 交互作用參數(shù)回歸關(guān)聯(lián)

針對上述問題，由于甲醇污水體系屬于高度非理想電解質(zhì)體系，故本文基于 NRTL-RK 模型，借助 Aspen Properties 7. 2 對甲醇污水體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行交互作用參數(shù)回歸關(guān)聯(lián)，同時采用逐點檢測法和積分檢測法對其主要物性進(jìn)行熱力學(xué)一致性驗證，并通過回歸參量標(biāo)準(zhǔn)偏差、回歸結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差對交互作用參數(shù)的可靠性進(jìn)行評價，詳見表 1。

NRTL-RK 模型的表達(dá)式如下:

式中: γi 為組分 i 的液相活度系數(shù); xi 為組分 i 的摩爾分?jǐn)?shù); Gij 為溶液的相互作用能; τij 為分子間的作用參數(shù); αij 為溶液的特征函數(shù); aij ，aji ，bij ，bji ，cij ，dij ，eij ，eji ，fij 和 fji 為 NRTL-RK 模型的有序特性參數(shù)。

由表 1 可知，甲醇污水體系交互作用參數(shù)和甲醇-水體系交互作用參數(shù)兩者之間存在顯著差異，經(jīng)回歸關(guān)聯(lián)得到的甲醇污水體系交互作用參數(shù)可順利通過熱力學(xué)一致性驗證，其回歸參量標(biāo)準(zhǔn)偏差、回歸結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差分別僅為 0. 204 7 和 0. 985 0，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于規(guī)定值，可滿足后續(xù)模擬優(yōu)化的準(zhǔn)確度要求。

3 甲醇污水減壓熱泵精餾模擬

預(yù)處理后的甲醇污水由甲醇精餾塔( T-101) 中部進(jìn)料，塔頂?shù)牡蛪赫羝�進(jìn)入壓縮機(jī)( C-101) 進(jìn)行加壓升溫作為塔底再沸器( E-101) 的熱源，經(jīng)換熱后自身冷凝為液態(tài)，一部分作為甲醇產(chǎn)品，另一部分經(jīng)節(jié)流后進(jìn)入塔頂氣液分離罐( V-101 ) ，氣相循環(huán)回 C-101 進(jìn)口，液相作為塔頂回流入塔。塔底的一部分廢水與塔頂?shù)母邷馗邏杭状颊羝��?E-101 中換熱后氣化作為塔底氣相回流，另一部分廢水直接出裝置，如圖 2 所示。

設(shè)定甲醇污水的進(jìn)料流量為150 m3 / d，進(jìn)料溫度為25 ℃ ，進(jìn)料壓力為 96 kPa，要求經(jīng)減壓熱泵精餾處理后塔頂甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于 95% 、塔底甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不高于0. 1%。本文采用Aspen Plus 7. 2 軟件自帶的序列二次規(guī)劃算法對上述過程進(jìn)行全流程模擬，并在確保塔頂甲醇產(chǎn)品和塔底外排廢水達(dá)標(biāo)的前提下通過靈敏度分析研究進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、理論塔板數(shù)、進(jìn)料板位置、系統(tǒng)真空度與壓縮機(jī)功耗之間的相互關(guān)系，其收斂容差均小于 10 - 4 。

3. 1 進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對壓縮機(jī)功耗影響

在 T-101 的理論塔板數(shù)為 13 塊、系統(tǒng)真空度為 70 kPa 及進(jìn)料板位置為第 6 塊塔板的條件下，當(dāng)進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 5% ，7% ，9% ，11% ，13%和 15% 時，進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對壓縮機(jī)功耗的作用規(guī)律如圖 3 所示。

由圖 3 可知，當(dāng)進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 11% 以下時，壓縮機(jī)功耗隨進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷減小而急劇增大，當(dāng)進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 15% 降至11% 時，壓縮機(jī)功耗略有增加但增幅較小，因此，應(yīng)盡量控制進(jìn)料中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于 11% ，以防止壓縮機(jī)功耗過高而導(dǎo)致設(shè)備發(fā)生損壞。

3. 2 理論塔板數(shù)對壓縮機(jī)功耗影響

在 T-101 的進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 11% 、系統(tǒng)真空度為 70 kPa 及進(jìn)料板位置為第 6 塊塔板的條件下，當(dāng) T-101 的理論塔板數(shù)分別為 10，11，12，13，14 和 15 時，理論塔板數(shù)對壓縮機(jī)功耗的作用規(guī)律如圖 4 所示。

由圖 4 可知，當(dāng) T-101 的理論塔板數(shù)為 10 時，壓縮機(jī)功耗約為 318 kW，隨著理論塔板數(shù)不斷增加，壓縮機(jī)功耗先逐漸降低再急劇升高，并在理論塔板數(shù)為 14 時達(dá)到最小值。理論塔板數(shù)越多，所需回流比越小，壓縮機(jī)功耗越低，但當(dāng)理論塔板數(shù)過多時，由于甲醇的汽化潛熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水，使得塔頂工質(zhì)攜熱能力變差，為了向塔底再沸器提供足夠熱量，不得不提高壓縮機(jī)氣體循環(huán)量，導(dǎo)致壓縮機(jī)功耗增加，故選擇 T-101 的最佳理論塔板數(shù)為 14。

3. 3 進(jìn)料板位置對壓縮機(jī)功耗影響

在 T-101 的進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 11% 、理論塔板數(shù)為 13 塊、系統(tǒng)真空度為 70 kPa 的條件下，當(dāng) T-101 的進(jìn)料板位置分別為第 4，5，6，7，8，9 塊塔板時，考察不同進(jìn)料板位置對壓縮機(jī)功耗的影響，結(jié)果如圖 5 所示。

由圖 5 可知，壓縮機(jī)功耗隨著進(jìn)料板位置的不斷增加而逐漸降低，當(dāng)進(jìn)料板位置增至第 7 塊塔板時，壓縮機(jī)功率僅為 262 kW，若繼續(xù)增加進(jìn)料板位置，壓縮機(jī)功耗反而有所增加，故選擇第 7 塊塔板作為 T-101 的最佳進(jìn)料位置。進(jìn)料板位置對于壓縮機(jī)功耗具有一定的影響，當(dāng)進(jìn)料與塔內(nèi)組成相差較大時，物料容易發(fā)生返混并造成塔板效率下降，當(dāng)進(jìn)料與塔內(nèi)組成接近一致時，進(jìn)料能夠均勻地融入塔內(nèi)氣液兩相中，從而有效實現(xiàn)甲醇污水的分離。

3. 4 系統(tǒng)真空度對壓縮機(jī)功耗影響

在 T-101 的進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 11% 、理論塔板數(shù)為 13 塊及進(jìn)料板位置為第 6 塊塔板的條件下，當(dāng)系統(tǒng)真空度分別為 40，50，60，70，80，90 kPa時，考察系統(tǒng)真空度對壓縮耗能的影響，結(jié)果如圖 6所示。

由圖 6 可知，當(dāng)系統(tǒng)真空度為 40—90 kPa 時，壓縮機(jī)功耗隨系統(tǒng)真空度的不斷增加而顯著降低，當(dāng)系統(tǒng)真空度達(dá)到 90 kPa 時，壓縮機(jī)功耗只有 231kPa，然而，考慮到T-101的系統(tǒng)真空度是由水蒸汽噴射泵或機(jī)械真空泵所提供的，系統(tǒng)真空度變小不但需要消耗更多的蒸汽或電能來驅(qū)動上述抽真空設(shè)備，而且當(dāng)系統(tǒng)真空度升至 76 kPa 左右時，塔頂操作溫度過低，循環(huán)冷卻水無法滿足需要，必須采用冷凍鹽水等制冷劑對其進(jìn)行冷凝，造成裝置單位綜合能耗偏高，反而得不償失，一般來說系統(tǒng)真空度維持在 65 kPa 為宜。

為了驗證模擬優(yōu)化結(jié)果的準(zhǔn)確性，在最佳操作條件下使用減壓熱泵精餾裝置對甲醇污水回收工藝的實際運(yùn)行效果進(jìn)行了 3 次平行實驗。該減壓熱泵精餾裝置由西安朗源實驗儀器有限公司提供，包括減壓精餾塔、螺桿壓縮機(jī)、板式換熱器、氣液分離器、離心泵、取樣閥和抽真空系統(tǒng)等，各部分間采用 25mm 的不銹鋼管道連接，減壓精餾塔采用篩孔板，板間距為 300 mm，回流比用電磁三角漏斗的搖擺時間調(diào)節(jié)。結(jié)果表明，當(dāng) T-101 進(jìn)料中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 14. 736 5% 時，經(jīng)減壓熱泵精餾處理后塔頂甲醇的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 95. 047 6% ，塔底甲醇的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 028 5% ，完全滿足規(guī)定要求。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)論

( 1) 熱穩(wěn)定性鹽和有機(jī)雜質(zhì)的存在使甲醇污水體系的溫度-組成相圖在溶液依數(shù)性的作用下明顯上移，導(dǎo)致其交互作用參數(shù)較甲醇-水體系出現(xiàn)較大偏差，繼而造成后續(xù)模擬計算結(jié)果的準(zhǔn)確度下降。

( 2) 利用 Aspen Properties 7. 2 對甲醇污水體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行 NRTL-RK 模型的交互作用參數(shù)回歸關(guān)聯(lián)，所得結(jié)果可順利通過熱力學(xué)一致性驗證，其回歸參量標(biāo)準(zhǔn)偏差和回歸結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為 0. 204 7，0. 985 0，完全能夠滿足后續(xù)模擬計算的準(zhǔn)確度要求。

( 3) 在確保塔頂甲醇產(chǎn)品和塔底外排廢水達(dá)標(biāo)的前提下，采用 Aspen Plus 7. 2 探討了進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、理論塔板數(shù)、進(jìn)料板位置、系統(tǒng)真空度與壓縮機(jī)功耗之間的相互關(guān)系，并對它們進(jìn)行工藝優(yōu)化。研究結(jié)果表明，在甲醇污水減壓熱泵精餾回收過程中，T-101 的進(jìn)料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)盡量控制不低于 11% ，最佳理論塔板數(shù)為 14，最佳進(jìn)料板位置為第 7 塊塔板，而系統(tǒng)真空度則維持在 65 kPa為宜。

( 4) 對甲醇污水減壓熱泵精餾回收工藝的最佳操作條件進(jìn)行了可靠性驗證，當(dāng) T-101 進(jìn)料中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 14. 736 5% 時，經(jīng)減壓熱泵精餾處理后塔頂甲醇的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 95. 047 6% ，塔底甲醇的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 028 5% ，完全滿足規(guī)定要求。（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院）