氮磷污染物[1-2]處理方法主要分化學(xué)沉降法、物理化學(xué)法和生物法[3-5]。化學(xué)沉淀法廣泛應(yīng)用于污水處理中，姜翠玉等[6]利用反滴加- 化學(xué)共沉淀法合成了 Fe3O4 水基磁流體用于油田污水的處理; Os-

　　manlioglu[7]使用亞鐵氰化鉀、硝酸鎳等藥劑利用兩級(jí)化學(xué)沉淀法凈化放射性廢水。筆者以高氮磷含量濾液為處理對(duì)象，通過添加鈣鎂復(fù)配新型藥劑進(jìn)行除磷脫氮研究，考察 pH 值、鎂源、鈣鹽投加量等因素對(duì)污水除磷脫氮的影響。

　　1 實(shí) 驗(yàn)

　　1. 1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

　　試劑: 氫氧化鈉 ( NaOH ) ，分 析純; 氯化鈣 ( CaCl2) ，分析純; 氫氧化鈣( Ca( OH) 2 ) ，分析純; 氯化鎂( MgCl2) ，分析純; 氧化鎂( MgO) ，分析純。

　　儀器: 實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)( STARTER 3100 / B) ，奧豪斯公司; 精密電子天平( ME103-E) ，梅特勒-托利多; 立式自動(dòng)電熱壓力蒸汽滅菌器( BXM- 30R) ，上海博訊醫(yī)療生物儀器股份有限公司; 紫外可見分光光度計(jì) ( UV-1800) ，島津; 六聯(lián)電動(dòng)攪拌儀( JJ-6D) ，金壇市億能儀器廠; 高效率數(shù)控超聲波清洗器( KQ - 400KDE) ，昆山市超聲儀器有限公司; 電熱恒溫振蕩水槽( DK-2-2) ，上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

　　1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

　　取 1 L 污水于燒杯中，測(cè)定總磷( TP ) 、總氮 ( TN) 和 NH3 - N 質(zhì)量濃度分別為 3. 87、24. 41 和

　　15. 76 mg / L，pH 值為 7. 84。向水樣中投入鎂鹽，用

　　攪拌儀攪拌 3 min。投入一定質(zhì)量的 NaOH，快速攪拌 5 min，后慢速攪拌 30 min; 向污水中添加鈣鹽，慢速攪拌 30 min，反應(yīng)完成后，靜置沉淀 1 h，取上清液進(jìn)行 NH3 -N、TP 和 TN 的測(cè)定。

　　NH3 -N 質(zhì)量濃度采用納氏試劑分光光度法測(cè)　　定，參照 HJ 535- 2009 方法執(zhí)行; TP 采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定，參照 HJ 671- 2013 方法執(zhí)行; TN 采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定，參照 HJ

　　636-2012 方法執(zhí)行。pH 值采用玻璃電極法測(cè)定，參照 GB 6920-86 方法執(zhí)行。

　　2 結(jié)果分析

　　2. 1 NaOH 投加量對(duì)除磷脫氮的影響

　　NaOH 投加量影響到污水 pH 值的變化，pH 值是影響除磷脫氮效果的關(guān)鍵因素，以鎂鹽為藥劑形成磷酸銨鎂沉淀方程式如下:

　　在形成沉淀的過程中會(huì)產(chǎn)生 H+ ，使污水 pH 值降低，加入 NaOH 后，反應(yīng)產(chǎn)生的 H+ 被 OH- 反應(yīng)去除，使反應(yīng)向沉淀產(chǎn)生的方向進(jìn)行，從而提高除磷脫氮的效率[8]。本文中實(shí) 驗(yàn)以 NaOH 作為 pH 調(diào)節(jié)劑;

　　MgCl2 為除磷劑，投加量分別為 40、60、80 mg / L。結(jié)果表明: NaOH 質(zhì)量濃度分別為 0、50、100、150、200、　　250 和 300 mg / L 時(shí)，pH 值分別為 7. 84、8. 68、9. 15、　　9. 27、9. 39、9. 45 和 9. 69。除磷脫氮效果見圖 1。

　　隨 NaOH 投加量的增加，pH 值呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)而非線性增加，原因是污水中含有大量的金屬離子，會(huì)與投入的部分 NaOH 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使 加入的　　NaOH 不能完全用于改變 pH 值。NaOH 與金屬離子( Mn+) 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)方程式如下:

　　絡(luò)合反應(yīng)形成的微量沉淀物可以作為晶種，破壞溶液的亞穩(wěn)態(tài)，降低磷酸銨鎂結(jié)晶的活化能，使結(jié)晶速率得到提高，促進(jìn)除磷脫氮。由圖 1 可看出，隨

　　NaOH 投加量的增加，以 MgCl2 為除磷劑，氮磷的去除率隨 pH 的升高先增大后降低，其原因是在一定的 pH 值范圍內(nèi)，NaOH 的加入促進(jìn)了磷酸銨鎂沉淀的形成，去除率隨 pH 值的升高而增大[9]; 而在高pH 條件下 Mg2+ 會(huì)優(yōu)先生成 Mg( OH) 沉淀，影響磷酸銨鎂沉淀的形成; 且當(dāng)體系 pH 值過高時(shí)，溶液中的大部分 NH4 轉(zhuǎn)化為 NH3 ·H2O，在一定溫度下轉(zhuǎn)化為氨氣逸出，使溶液中 NH4 質(zhì)量濃度降低，影響磷酸銨鎂沉淀的形成，從而使得除磷脫氮的效果降低。當(dāng) NaOH 的投加量為 150 mg / L，MgCl2 投加量為 60 mg / L 時(shí)，處理后具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。 TP 質(zhì)量濃度為 0. 41

　　mg / L，TN 質(zhì)量濃度為 23. 68 mg / L，NH3 - N 質(zhì)量濃度為 13. 92 mg / L，此時(shí)除磷脫氮效率均達(dá)到最高，除磷率為 84. 32%，脫除 TN 效率為 20. 89%，脫除NH3 -N 效率為 24. 68%，其中 TP 含量達(dá)到國(guó)家污水處理一級(jí) A 標(biāo)準(zhǔn)。

　　2. 2 鎂源對(duì)除磷脫氮的影響

+                     3－

分別以 MgCl2 和 MgO 作為鎂源并研究不同投加量對(duì)污水處理的影響。通過向含有NH4 和PO4的廢水中添加鎂鹽，會(huì)形成磷酸銨鎂( MgNH4PO4 ·

　　6H2O) 沉淀，從而可以達(dá)到同時(shí)除去污水中氨氮和磷酸鹽形成 MAP ( 鳥糞石) 沉淀的目的，方程式如下[10]:

　　在 NaOH 投加量為 150 mg / L，污水 TP、TN 和NH3 -N 質(zhì)量濃度分別為 3. 87、24. 41 和 15. 76 mg / L　　條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖 2。圖 2 看出，隨鎂源投加量的增加，污水 TP 的質(zhì)量濃度逐漸降低，去除率在投加量為 60 mg / L 時(shí)基本不變; TN 質(zhì)量濃度隨投加量的增加逐漸降低，去除率逐漸升高; NH3 - N 呈降低趨勢(shì)，去除率在投加量超過 60 mg / L 不再變化。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是鎂源的增多對(duì)污水除磷脫氮起促進(jìn)作用。當(dāng) Mg2+質(zhì)量濃度達(dá)到一定，晶粒逐漸產(chǎn)生，沉淀反應(yīng)正向進(jìn)行。在一定的 TN、TP 質(zhì)量濃度下，當(dāng) PO4 、NH4與 Mg2+ 的離子活度積大于 MAP 的濃度積時(shí)，晶體成核發(fā)生，因離子在晶核表面沉淀的活化能較成核 所需活化能更低，晶體生長(zhǎng)速率更快，晶體開始生長(zhǎng)。溶液中的鎂離子質(zhì)量濃度越高，平衡向沉淀產(chǎn)生方向移動(dòng)，反應(yīng)接近完全，TP 的去除作用越明顯;當(dāng)鎂源投加量為 60 mg / L 時(shí)，磷酸銨鎂微溶于水，此時(shí)PO4 、NH4 與 Mg 質(zhì)量濃度達(dá)到該溫度下的沉淀平衡，但過量增大鎂鹽投加量會(huì)使溶液中 Mg2+ 和PO4 發(fā)生副反應(yīng)生成 Mg3 ( PO4 ) 2 的趨勢(shì)增大，從而使氨氮的脫除效果降低。繼續(xù)投加鎂源，除磷脫氮效率無顯著增加。MgCl2 與 MgO 對(duì)比之后可以發(fā)現(xiàn)，前者的效果要優(yōu)于后者，由于所處理污水原水pH 值為 7. 84，呈弱堿性，且 MgO 在堿性環(huán)境下溶解度小，在沉淀反應(yīng)開始前未完全溶解，生成的 MAP沉積在未溶解的 MgO 表面，導(dǎo)致部分 MgO 被 MAP包裹在內(nèi)部而無法與溶液充分接觸，使反應(yīng)不完全，因此 MgO 對(duì)于除磷脫氮的作用有限[11]�；�于對(duì)成本和 藥 劑 需 求 量 考 慮，以 NaOH 質(zhì) 量 濃 度 為 150 mg / L，MgCl2 質(zhì)量濃度為 60 mg / L 為最佳投藥量。

　　在污水中單獨(dú)添加鎂源對(duì)除磷脫氮有一定作用，為保證高去除率，防止污水指標(biāo)波動(dòng)對(duì)進(jìn)出水造成沖擊，添加鈣鹽與鎂鹽復(fù)配，在控制磷含量基礎(chǔ)上，繼續(xù)提高磷的去除率。在污水 TP 質(zhì)量濃度為2. 87 mg / L、TN 質(zhì)量濃度為 24. 41 mg / L、NH3 - N 質(zhì)量濃度為 15. 76 mg / L，CaCl2 質(zhì)量濃度為 80 mg / L的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖 3。

　　從圖 3 可知，CaCl2 質(zhì)量濃度為 80 mg / L 時(shí)，NaOH 投加量由 50 mg / L 增加至 250 mg / L 時(shí)，污水TP 含量逐漸降低，當(dāng) NaOH 質(zhì)量濃度為 150 mg / L時(shí)，TP 趨于穩(wěn)定，除磷率為 83%。其原因是羥基磷酸鈣隨 pH 的增加溶解度降低; 從羥基磷酸鈣的方程式中可以看出，當(dāng)溶液中的磷元素以 PO4 形式存在時(shí)，沉淀才會(huì)產(chǎn)生，從而達(dá)到除磷的目的。而水中磷元素的存在形式有 H2PO4 、HPO4 、PO4 ，隨pH 值的逐漸增加，PO4 所占分?jǐn)?shù)越大，越有利于磷酸羥基鈣的形成[13]。且當(dāng)溶液 pH 值過高時(shí)，Ca2+會(huì)與OH- 結(jié)合形成Ca( OH) 沉淀，從而影響羥基磷酸鈣的形成，使除磷率沒有得到進(jìn)一步的提高。當(dāng)NaOH 質(zhì)量濃度為 150 mg / L 時(shí)，pH 值約為 9. 2，此時(shí) PO4 所占分?jǐn)?shù)趨于平穩(wěn)，TP 去除率穩(wěn)定為77. 2%。然而 NaOH 的投加量增多，pH 值升高會(huì)造成污水堿度過高，故以下實(shí)驗(yàn) NaOH 質(zhì)量濃度固定在 150 mg / L。

　　2. 3. 2 CaCl2 投加量

　　污水 TP 質(zhì)量濃度為 3. 87 mg / L、TN 質(zhì)量濃度為 24. 41 mg / L、NH3 - N 質(zhì)量濃度為 15. 76 mg / L，　NaOH 投加量為 150mg / L 時(shí)，改變 CaCl2 的投加量，結(jié)果見圖 4。

　　從圖 4 看出，隨 CaCl2 投加量的增加，TP 去除率達(dá)到 69%。由于原污水中的 TP 質(zhì)量濃度高，處理后的TP 質(zhì)量濃度為 1. 19 mg / L，未達(dá)到 0. 5 mg / L 以下，并未實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理。當(dāng) Ca2+ 、PO 3- 、OH- 的質(zhì)量濃度積達(dá)到磷酸羥基鈣 Ksp時(shí)，溶液過飽和析出結(jié)晶，形成沉淀。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，鈣鹽法對(duì) TP 有明顯作用，但對(duì) TN 和NH3 -N 影響較弱。TN 和NH3 -N 略有降低的原因是產(chǎn)物羥基磷酸鈣作為一種沉淀吸附劑可以吸附周圍少量的銨根離子，但吸附能力有限。經(jīng)過鈣鹽與鎂鹽研究可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二者單獨(dú)投加量增加到一定值時(shí)，此時(shí)同種離子達(dá)到飽和，反應(yīng)接近平衡，繼續(xù)投加藥劑，TP、TN、NH3 -N 質(zhì)量濃度不再變化。為有效除磷脫氮，本實(shí)驗(yàn)將鈣鹽與鎂鹽進(jìn)行復(fù)配，探究鈣鎂最佳配比，實(shí)現(xiàn)除磷脫氮的最佳配方。

　　2. 3. 3 以 CaCl2 為變量與鎂鹽進(jìn)行復(fù)配

　　從圖 5 看出，在 NaOH 質(zhì)量濃度為 150 mg / L，MgCl2 質(zhì)量濃度為 60 mg / L 條件下，CaCl2 的質(zhì)量濃度從 20 mg / L 升高到 60 mg / L 時(shí)，TP 從 3. 87 mg / L降至 0. 31 mg / L，去除率超過 90%，與單獨(dú)投加鎂鹽相比，去除率提高了 8%; 在 CaCl2 質(zhì)量濃度升高的過程中，TN 和 NH3 - N 質(zhì)量濃度出現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象，出 現(xiàn)峰值時(shí) TN 從 24. 41 mg / L 降 至 18. 97mg / L，NH3 -N 從 15. 76 mg / L 降至 11. 87 mg /L，去除率達(dá)到 25%。文獻(xiàn)[14]指出，Ca2+ 加入過多會(huì)導(dǎo)致 Ca2+ 摻入 MAP 晶體中，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)改變，將生成的產(chǎn)物加熱后發(fā)現(xiàn) Ca2+ 替代部分 Mg2+ ，形成共價(jià)化合物白化石( Ca，Mg) 3 ( PO4 ) 2，故加入過量CaCl2 會(huì)影響MAP 沉淀的產(chǎn)生進(jìn)而影響TN、NH3 -N的去除。鈣鎂復(fù)配方法與鎂鹽法相比，除磷率提高了 90%。

　　2. 4 鈣鎂復(fù)配除磷動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

　　基于對(duì)鈣鎂復(fù)配靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，在保證 TP、TN、NH3 -N 去除率的基礎(chǔ)上，為降低成本對(duì)藥劑量進(jìn)行調(diào)整，現(xiàn)搭建一套小試裝置進(jìn)行試驗(yàn)( 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)) ，考察 NaOH、MgCl2、CaCl2 投加量對(duì)除磷脫氮的影響，試驗(yàn)流程見圖 6。

　　2. 4. 1 NaOH 投加量

　　在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中利用 NaOH 作為 pH 調(diào)節(jié)劑，得知 pH 值與除磷脫氮的關(guān)系。在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中縮小pH 值范圍，確定適宜 NaOH 投加量。在污水 TP、TN、NH3 - N 質(zhì)量濃度分別為 3. 87、24. 41 和 15. 76mg / L，MgCl2 投加量為 60 mg / L 條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖 7。

　　由圖 7 可知，隨 NaOH 投加量增多，TP 質(zhì)量濃度逐漸降低，最低降至 0. 23 mg / L。當(dāng) NaOH 質(zhì)量濃度為 105 mg / L 時(shí)，TP 質(zhì)量濃度為 0. 48 mg / L，小于 0. 5 mg / L，已達(dá)到國(guó)家污水處理一級(jí) A 標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)除磷率達(dá)到 84%; TN 可達(dá)到的最低質(zhì)量濃度為 18 mg / L，當(dāng) NaOH 投加量為 105 mg / L 時(shí)，TN 質(zhì)量濃度為 19. 3 mg / L，去除率達(dá)到 30%，NH3 -N 可達(dá)到的最低質(zhì)量濃度為 15. 92 mg / L，其中當(dāng) NaOH 投加量為 105 mg / L 時(shí)，NH3 -N 質(zhì)量濃度為 17. 05 mg / L，去除率為 30%; 為控制成本，選取 NaOH 投加量為 105 mg / L，此時(shí) TP 已達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，TN 和 NH3 -N去除率達(dá)到 30%。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中 NaOH 最佳投加量小于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，是因?yàn)樵陟o態(tài)試驗(yàn)中使用的是固體NaOH，影響離子結(jié)合的速度，造成局部質(zhì)量濃度過高，不利于反應(yīng)進(jìn)行，在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中將 NaOH 配制溶液，有利于離子結(jié)合，加快反應(yīng)速度，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

　　2. 4. 2 MgCl2 投加配比

　　為了調(diào)整動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中各項(xiàng)藥劑的配比，降低成本，在一定 NaOH 投加量下，考察 MgCl2 投加量對(duì)污水除磷脫氮效果的影響。在 NaOH 質(zhì)量濃度為 105mg / L，污水 TP 質(zhì)量濃度為 3. 87 mg / L、TN 質(zhì)量濃度為 24. 41 mg / L、NH3 -N 質(zhì)量濃度為 15. 76 mg / L 條件下進(jìn)行，結(jié)果見圖 8。

 

　　從圖 8 看出，隨 MgCl2 投加量的增多，TP、TN、NH3 - N 質(zhì)量濃度逐漸降低，去除率升高，此結(jié)論與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)一致; TP 質(zhì)量濃度最低降至 0. 35 mg / L，TN 質(zhì)量濃度最低降至 16. 08 mg / L，NH3 - N 質(zhì)量濃度最低降至 10. 03 mg / L。在 MgCl2 投加量為 48mg / L 時(shí)，TP 質(zhì)量濃度為 0. 412 mg / L，去除率為85%; TN 質(zhì)量濃度為 17. 4 mg / L，去除率為 28%;

　　NH3 -N 質(zhì)量濃度為 10. 89 mg / L，去除率為 30%。在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，氯化鎂最佳投加量較靜態(tài)實(shí)驗(yàn)較低，其原因是試驗(yàn)過程中將氯化鎂配制成溶液，有利于離子自由移動(dòng)，促進(jìn) Mg2+ 參與反應(yīng)，加快了磷酸銨鎂晶體結(jié)晶速度，利于反應(yīng)進(jìn)行。由此可見，當(dāng) NaOH質(zhì)量濃度為 105 mg / L，MgCl2 投加量為 48 mg / L 時(shí)，T 已達(dá)到國(guó)家污水處理一級(jí) A 標(biāo)準(zhǔn)，而且氨氮去除率達(dá)到 30%。

　　2. 4. 3 CaCl2 投加配比

　　基于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中所用的鈣鎂復(fù)配法除磷脫氮效率較高，對(duì)于動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中的各項(xiàng)藥劑配比需進(jìn)行重新調(diào)整，在實(shí)現(xiàn)磷達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，降低成本。在NaOH 和 MgCl2 質(zhì)量濃度分別為 105 和 48 mg / L，改變 CaCl2 的質(zhì)量濃度，在污水 TP、TN 和 NH3 - N 質(zhì)量濃度分別為為 3. 87、24. 41 和 15. 76 mg / L 條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖 9。

　　由圖 9 看出，隨 CaCl2 投加量的增加，TP 質(zhì)量濃度逐漸降低，除磷率升高，TN、NH3 -N 變化并不明顯。與鎂鹽法相比除磷率有所提高，TP 質(zhì)量濃度從2. 87 mg / L 降到 0. 34 mg / L，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并且去除率達(dá)到 90% 以上。TN、NH3 - N 去除率達(dá)到 30%以上; 在 CaCl2 質(zhì)量濃度為 24 mg / L 時(shí)，除磷率已90%，氨氮去除率達(dá)到 30%，考慮到成本問題，在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中，鈣鎂復(fù)配配方中 NaOH、MgCl2、CaCl2 的質(zhì)量濃度分別調(diào)整為 105、48 和 24 mg / L。

　　3 結(jié) 論

　　( 1) 使用鈣鎂復(fù)配藥劑對(duì)高氮磷含量污水的除磷脫氮實(shí)驗(yàn)中，NaOH、MgCl2和 CaCl2的質(zhì)量濃度分別為 150、60 和 40 mg / L 時(shí)，TP 去除率達(dá)到 90%，TN 和 NH3 -N 去除率達(dá)到 25%。

　　( 2) 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中，NaOH、MgCl 和 CaCl 的投加量分別為 105、48 和 24 mg / L 時(shí)，TP 去除率達(dá)到90%，TN 和 NH3 -N 去除率均達(dá)到 30%。

　　( 3) Ca2+ 和 Mg2+ 在一定條件下與 PO- 、NH+等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成磷酸銨鎂以及羥基磷酸鈣沉淀，從而達(dá)到除磷脫氮效果。（來源：中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)）