印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水，隨著纖織物的發(fā)展和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，PVA漿料、新型助劑等難以生化降解的有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水中，更增加了印染廢水的處理難度。目前印染廢水處理主要為一級(jí)預(yù)處理和二級(jí)生化處理，出水難以保證穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，尤其是在國(guó)家節(jié)能減排政策下，對(duì)印染廢水的出水水質(zhì)要求有了進(jìn)一步的提高，常規(guī)的生化方法難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此需要進(jìn)一步的深度處理。
    目前，印染廢水深度處理的主要方法有物化法、化學(xué)氧化法、生化法等，物化法適用范圍窄，產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，增加了運(yùn)行成本及操作管理的難度，且容易造成對(duì)水體二次污染；化學(xué)氧化法中氧化劑投量大，且價(jià)格比較昂貴，運(yùn)行成本較高；生化法占地面積大，處理時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)有機(jī)印染廢水處理效果差。針對(duì)印染廢水生化出水，提出利用臭氧-MBR聯(lián)合工藝深度處理印染廢水，使得出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，并且達(dá)到企業(yè)內(nèi)部工業(yè)用水回用要求。

    1、裝置和方法
    1.1、實(shí)驗(yàn)裝置
    中試裝置如圖1所示。
    臭氧反應(yīng)器的尺寸為Φ300mm×4500mm，臭氧發(fā)生器可控制臭氧的產(chǎn)生量，MBR反應(yīng)裝置尺寸為5000mm×1500mm×4000mm，氣水比固定為15∶1，選用中空纖維膜。

    1.2 進(jìn)水水質(zhì)及回用要求
    本中試地點(diǎn)為新塘某印染工業(yè)園污水處理廠，中試進(jìn)水水質(zhì)為該工業(yè)園出水水質(zhì)，出水及回用水水質(zhì)見表1。

    1.3、分析方法
    pH、懸浮物、色度、BOD、COD均采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，臭氧濃度采用碘量法測(cè)定。

    1.4、負(fù)載催化劑的制備
    Mn、Cu、Ni負(fù)載催化劑采用浸漬法制備。以沸石為例，選用2~3目的人造沸石作為載體，首先采用超聲震蕩30min，然后用稀硝酸清洗至與蒸餾水pH相同，再用蒸餾水反復(fù)沖洗。將洗凈后的載體在烘箱中于110℃烘干，500℃焙燒3h后備用。處理后的載體，浸于一定濃度的活性金屬溶液中pH4~5，在搖床上以恒定轉(zhuǎn)速動(dòng)態(tài)浸漬12h后靜止過(guò)夜，用蒸餾水反復(fù)清洗。然后烘箱中105℃烘干，最后在馬弗爐中500℃焙燒5h，室溫下密封放置，備用。制備不同重金屬和負(fù)載量的催化劑。球形陶粒經(jīng)蒸餾水反復(fù)清洗后于烘箱中100℃干燥，采用浸漬法燒結(jié)制備不同重金屬和負(fù)載量的催化劑。鎳基催化劑的制備采用室溫浸漬法，將陶粒在烘箱中于105℃下烘干2h，在室溫下用Ni2SO4溶液浸漬24h，所得樣品在烘箱中于105℃下烘干8h后，再直接在馬弗爐中于500℃焙燒2h，制得鎳基催化劑。
    催化劑活性恢復(fù)：將使用后的催化劑在500℃下焙燒1h。取出后冷卻。重新使用。

    2、結(jié)果與討論
    2.1、臭氧投加量對(duì)處理效果的影響
    在MBR的水力停留時(shí)間為2h的條件下，考察了不同臭氧投加量對(duì)COD、色度的去除效果，結(jié)果見表2、3。

    由表2、3可知，試驗(yàn)廢水不經(jīng)臭氧預(yù)處理時(shí)，MBR對(duì)COD的去除率僅為10.7%，出水COD為80.7mg/L、色度為16倍，所有指標(biāo)均達(dá)不到回用水的水質(zhì)要求。經(jīng)臭氧預(yù)氧化后,出水COD、色度大幅下降，當(dāng)臭氧投加量為20mg/L時(shí)，最終出水的各項(xiàng)指標(biāo)均可達(dá)到回用水的水質(zhì)要求；繼續(xù)加大臭氧投加量,出水水質(zhì)會(huì)更佳,但會(huì)使處理成本相應(yīng)提高。

    2.2、臭氧催化劑對(duì)處理效果的影響
    由于本組合工藝較主要的運(yùn)行成本為臭氧氧化的電耗，而大量研究報(bào)導(dǎo)表明，臭氧在金屬催化劑存在的情況下可以提高其氧化效率，達(dá)到減少臭氧投加量和較好的廢水處理效果。本研究選取3種常見的金屬催化劑，將其負(fù)載在沸石上作為非均相催化劑，然后在相同的進(jìn)水水質(zhì)和臭氧投加量下，考慮不同的金屬催化劑對(duì)臭氧氧化處理效果的影響。由圖2可知，沸石負(fù)載了金屬催化劑后，在相同的臭氧投加量條件下，均比單獨(dú)臭氧氧化效果好；比較3種催化劑，負(fù)載Mn的臭氧催化劑效果較好，且由于Mn經(jīng)濟(jì)易得，不會(huì)有催化劑可能流失導(dǎo)致的重金屬二次污染問(wèn)題，因此本研究確定的臭氧氧化催化劑為負(fù)載Mn催化劑，在臭氧投加量為15mg/L，可以取得33.7%的COD去除率，繼續(xù)增加臭氧投加量，COD去除率增加不大，因此，使用Mn催化劑最佳的臭氧投加量為15mg/L。

    2.3、不同催化劑載體對(duì)處理效果的影響
    除了沸石，陶粒也是一種經(jīng)濟(jì)易得的催化劑載體，本研究在得到較好的催化劑為Mn的情況下，將其分別負(fù)載在沸石和陶粒對(duì)臭氧催化氧化效果進(jìn)行比較，結(jié)果如圖3所示，可以看到陶粒作為催化劑載體，比沸石具有較好的催化效果，原理可能為陶粒表面的多孔結(jié)構(gòu)及其組分中少量其他金屬氧化物，使得其催化臭氧的能力相對(duì)沸石有一定的提高。

    2.4、MBR對(duì)處理效果的影響
    將臭氧氧化后的廢水進(jìn)行MBR生化處理，在臭氧氧化改進(jìn)了廢水可生化性的基礎(chǔ)上，考察不同的MBR停留時(shí)間對(duì)廢水的處理效果，由表4所示，當(dāng)停留時(shí)間大于4h，MBR出水的COD低于40mg/L，色度2倍，可以作為企業(yè)回用水要求，繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間到6h，出水COD可以低于30mg/L。

    2.5、經(jīng)濟(jì)性分析
    采用臭氧—MBR工藝處理印染廢水的二級(jí)生化處理出水，選用負(fù)載Mn的陶粒催化劑，在臭氧投加量為15～20mg/L、MBR的水力停留時(shí)間為4～6h，氣水比15∶1的條件下，出水COD25.4~35.8mg/L、色度為2倍，滿足企業(yè)對(duì)回用水的水質(zhì)要求。按每產(chǎn)生1kg臭氧需耗電12kW•h計(jì)（包括臭氧氣源部分的電耗），則噸水消耗的制備臭氧的電耗為0.15kW•h/m3，MBR的曝氣電耗為0.9kW•h/m3，水泵的電耗為0.2kW•h/m3，電價(jià)以0.8元（/kW•h）計(jì)，則整個(gè)工藝段的電費(fèi)為1.0元/m3，相對(duì)于工業(yè)用水2～2.5元/m3的水價(jià)，該工藝具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景。

    3、結(jié)論及建議
    （1）用臭氧—MBR組合工藝對(duì)某工業(yè)園印染廢水的二級(jí)生化處理出水進(jìn)行深度處理，當(dāng)臭氧量為15～20mg/L、MBR的水力停留時(shí)為4～6h、氣水比為15∶1時(shí)，出水COD<40mg/L、色度為2倍，出水水質(zhì)滿足企業(yè)回用水水質(zhì)的要求。
    （2）該組合工藝的處理電費(fèi)≤1元/m3，具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景。

    作者：陳思莉 江棟 劉永 李開明