電催化氧化是選用導(dǎo)電性、催化性、耐腐蝕性俱佳的電極，通過其產(chǎn)生的大量羥基自由基去降解廢水中的有機(jī)物、氨氮等的一種污水處理技術(shù)。因其反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程易于控制、操作方便、靈活性強(qiáng)、對(duì)有機(jī)污染物礦化徹底，被稱為環(huán)境友好型水處理技術(shù)，或稱綠色水處理技術(shù)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

　　電催化氧化的關(guān)鍵是電極材料，如何提高電極的導(dǎo)電性、催化活性，延長(zhǎng)電極使用壽命、降低制造成本是電極研究中常見問題。涂層鈦電極(DSA電極)是在鈦基體表面涂敷金屬氧化物制作而成的電催化電極，DSA 電極的出現(xiàn)，一方面克服了傳統(tǒng)電極(石墨電極、金屬電極等)易被污染、氧化效率不高等缺點(diǎn);另一方面可以通過對(duì)材料的加工和涂敷工藝，使本身并不具備結(jié)構(gòu)支撐功能的材料應(yīng)用于電催化反應(yīng)中，因此DSA電極成為了目前電化學(xué)工業(yè)應(yīng)用廣泛的電極材料。目前較多的DSA電極主要包括 Ti/IrO2電極、Ti/RuO2電極、Ti/MnO2[11]電極、Ti/PbO2電極、Ti/SnO2電極(Ti/SnO2+Sb2O5)等。

　　傳統(tǒng)的Ti/ SnO2+Sb2O5電極，具有較高的析氧過電位、良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的電催化性能，在有機(jī)電合成和廢水處理等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，但該電極使用壽命短、易失活。本實(shí)驗(yàn)將Ru元素?fù)诫s到Ti/SnO2+Sb2O5電極涂層中，制備得Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極，期望通過Ru的摻雜，對(duì)電極壽命和催化性能進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)將Ru以不同比例摻雜到Ti/SnO2+Sb2O5電極涂層中，探究了其催化性能的變化;通過強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)探究了Ru摻雜對(duì)電極壽命的影響，同時(shí)采用電鏡和XRD對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)表征，闡釋了Ru摻雜對(duì)電極壽命和催化性能的改善機(jī)理，最終得到壽命和催化性能均較優(yōu)的Ti/SnO2+Sb2O5電極。隨后將制備的電極應(yīng)用于垃圾滲濾液MBR出水的降解實(shí)驗(yàn)，考察了制備的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極在實(shí)際應(yīng)用中的電催化氧化效果。

　　1 材料與方法

　　1.1 電極制備

　　采用浸漬提拉法將不同Ru摻雜含量的聚合前驅(qū)體溶膠涂覆鈦網(wǎng)6層，煅燒溫度600 ℃，煅燒時(shí)間1 h。得到不同Ru摻雜量的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5陽極，其中Sb摻雜量10%，Ru摻雜梯度為0%、1%、5%、10%和15%。

　　1.2 電極性能及表征

　　1.2.1 電化學(xué)性能

　　在25 ℃下，苯胺質(zhì)量濃度為200 mg·L−1的0.1 mol·L−1硫酸鈉溶液中，用CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)定涂層鈦電極在溶液中的循環(huán)伏安曲線(cyclic voltammetry，CV)。

　　1.2.2 加速壽命

　　采用恒壓/恒流電源，以制備的電極為陽極，鉑板為陰極，在60 ℃、1.0 mol·L−1H2SO4溶液中，以電流密度為2.0 A·cm−2時(shí)槽電壓上升5 V作為評(píng)價(jià)電極失活的判據(jù)，計(jì)算加速壽命。

　　1.2.3 電極涂層表征

　　采用荷蘭 FEI Nova 400型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)電極表面形貌進(jìn)行觀察;采用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE射線衍射儀(XRD)對(duì)電極涂層進(jìn)行物相分析。

　　1.3 垃圾滲濾液MBR出水的電催化氧化降解

　　取垃圾滲濾液MBR出水(COD=1 060 mg·L−1，取自北京市六里屯垃圾填埋場(chǎng))，用自制的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極進(jìn)行電解。通過紫外可見吸收光譜和三維熒光光譜分析來進(jìn)行出水中的溶解性有機(jī)物(DOM)的測(cè)試。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 電極性能及表征

　　2.1.1 電化學(xué)性能

　　圖1(a)、(b)為不同摻雜Ru含量下所制備的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極在苯胺質(zhì)量濃度為200 mg·L−1的0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液中的CV曲線。

　　圖2 不同釕含量的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極強(qiáng)化壽命

　　在圖1(a)中，在沒有Ru摻雜以及摻雜量為1%的情況下，CV曲線幾乎沒有氧化峰，說明其對(duì)苯胺的去除以間接氧化為主;而在圖1(b)中，當(dāng)Ru摻雜量大于1%時(shí)，CV曲線0.8 V處開始出現(xiàn)氧化峰，即苯胺在電極表面發(fā)生直接氧化反應(yīng)。隨著Ru摻雜含量的增加，氧化峰電流密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，氧化峰電流密度：10%≈5%>15%，即摻Ru5%和10%的電極催化活性較高，對(duì)苯胺的直接氧化能力相對(duì)較強(qiáng)。同時(shí)，電極的CV曲線面積：10%>5%>1%>15%>0%，表明Ru含量為10%的電極表面活性位點(diǎn)的數(shù)量最多，其催化速率最快。所以，Ru摻雜對(duì)Ti/ SnO2+Sb2O5電極的電化學(xué)性能有明顯改善，摻雜量為10%時(shí)，Ti/Ru/SnO2+Sb2O5的電化學(xué)性能提升最顯著。

　　2.1.2 電極壽命

　　電極壽命隨釕摻雜量變化趨勢(shì)如圖2所示，摻雜Sb含量10%，溶膠涂覆6層，煅燒溫度600 ℃，煅燒時(shí)間1 h條件下，所制備的不同摻雜Ru含量的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極，隨著釕摻雜量的增加，強(qiáng)化壽命先延長(zhǎng)后縮短，摻雜量為10%時(shí)電極的強(qiáng)化壽命在實(shí)驗(yàn)中達(dá)到最大，為50 min。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru的摻雜對(duì)傳統(tǒng)Ti/SnO2+Sb2O5的壽命有明顯的影響作用，其原因可能是Ru元素通過置換或填隙進(jìn)入Ti/SnO2+Sb2O5電極晶格內(nèi)部，使電極表面致密性發(fā)生變化，從而改變其電極穩(wěn)定性，影響了電極的壽命。當(dāng)釕摻雜量大于10%時(shí)，電極強(qiáng)化壽命下降，這種現(xiàn)象可能由于摻雜Ru過多也會(huì)導(dǎo)致陽極涂層裂紋的增多，降低陽極的穩(wěn)定性。

　　2.1.3 電極涂層表征

　　圖3是以鈦為基體，Ru摻雜量為0%、1%、5%、10%、15%的聚合前驅(qū)體溶膠制備的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極的SEM電鏡圖譜，放大倍數(shù)為1 000倍。

　　圖3 不同摻雜Ru含量下的Ti/Ru/SnO2-Sb2O5電極SEM

　　圖3(a)所示的電極涂層表面松弛，有明顯的麻面和空隙，這種結(jié)構(gòu)的電極在進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)時(shí)，表面涂層易脫落，溶液中的離子、分子、氧化活性物質(zhì)等粒子易通過縫隙裂紋滲入到基體表面，加速Ti基體表面 TiO2絕緣層的形成，引起涂層脫落，降低電極的使用壽命。隨著Ru的摻雜，涂層表面變得致密、光滑，如圖3(b)所示，這樣的表面結(jié)構(gòu)會(huì)大大增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性，提高電極的使用壽命，同時(shí)圖3(b)中部分出現(xiàn)簇狀結(jié)構(gòu)，可以使電極表面凹凸不平，有效增加電極的活化面積，該結(jié)構(gòu)在圖3(c)、(d)中逐漸增加，可以有效地提高目標(biāo)溶液中有機(jī)物的去除率及整體的電流效率。而在圖3(e)中，涂層的簇狀結(jié)構(gòu)變粗糙，形成了鱗片狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)會(huì)影響電極SnO2晶格的完整性和有序性，以及表面涂層的均勻性，對(duì)電極壽命和性能產(chǎn)生影響。

　　該結(jié)果表明Ru的摻雜對(duì)電極涂層的結(jié)構(gòu)有明顯的影響，適量的Ru摻雜一方面會(huì)增加涂層的致密性，減少涂層表面的空隙，使其在電解過程中不易脫落，從而改善電極壽命;另一方面通過形成簇狀結(jié)構(gòu)增加電極活化面積，提升電極整體電流效率;但過量的Ru摻雜同樣會(huì)干擾Ti /Ru/SnO2+Sb2O5的成膜，使其表面粗糙不均勻。綜合考慮，10%Ru摻雜量的電極涂層結(jié)構(gòu)較優(yōu)異，該結(jié)論印證了2.1.2電極壽命中對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的討論。

　　圖4是以鈦為基體，10%Ru摻雜量的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極與Ti /SnO2+Sb2O5的 XRD 對(duì)比圖譜。

　　在圖4中，Ti的特征峰均較小，說明電極表面均較為致密、光滑，可以很好地阻止 X 射線穿透至Ti基底。但是圖4(a)不摻雜Ru的Ti/ SnO2+Sb2O5電極XRD圖中，TiO2的特征峰大(2 365)，說明電極涂層中有空隙存在，這些空隙增加了溶液中活性物質(zhì)在電極表面的擴(kuò)散速度，生成TiO2絕緣層引起電極鈍化，而圖4(b)10%Ru摻雜的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極XRD圖中，TiO2的特征峰(1 849)明顯比圖4(a)小，有利于延長(zhǎng)電極壽命。該結(jié)論與SEM圖結(jié)論一致。此外，有電極涂層中都沒有發(fā)現(xiàn)Ru元素及其氧化物的特征峰，只有一組與RuO2標(biāo)準(zhǔn)峰基本吻合又有一定偏移的衍射峰被發(fā)現(xiàn)，這是因?yàn)镽u4+、Sn4+和Sb5+的離子半徑分別是0.062、0.069和0.060 nm，它們之間的最大差異是13%，低于Hume-Rothery規(guī)則[18]中能成功形成共溶體的范圍(原子半徑差超過15%)，而SbOx在圖4(b)中則顯示為分子式是Sn0.918Sb0.109O2的固溶化合物。所以，三者形成了穩(wěn)定的共溶體結(jié)構(gòu)，這也表明Ti/RuO2/SnO2+Sb2O5陽極涂層當(dāng)中的各種組分得到了充分混合，陽極涂層是致密且均勻的，能夠以一種比較穩(wěn)定的固溶體的形式存在。

　　圖4 不同摻雜Ru含量下的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極X射線衍射圖譜

　　2.2 垃圾滲濾液MBR出水的電催化氧化降解

　　圖5 不同Ru摻雜下的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極處理垃圾滲濾液MBR出水的COD去除率

　　為探究制備的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極在實(shí)際應(yīng)用中的效果，實(shí)驗(yàn)用上述制備的不同Ru摻雜量的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極對(duì)垃圾滲濾液MBR出水進(jìn)行了處理，測(cè)得COD去除率結(jié)果如圖5所示�？梢钥闯觯�隨著Ru摻雜量的增加，垃圾滲濾液MBR出水COD的去除率逐漸增大，在Ru摻雜為10%時(shí)去除率最大，為93.33%，此后Ru摻雜繼續(xù)增大，則COD去除率降低為89.27%，分析可能是由于Ru的過量摻雜破壞了晶格的完整性和穩(wěn)定性，同時(shí)導(dǎo)致涂層裂紋增多，陽極穩(wěn)定性降低，從而影響到對(duì)COD的去除效果，該結(jié)論與電極的性能、表征測(cè)試結(jié)果一致。

　　選取COD去除效果最優(yōu)的電解出水，進(jìn)行紫外可見吸收光譜和三維熒光光譜檢測(cè)，分析電極處理前后滲濾液中物質(zhì)的變化。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　全波段紫外掃描(表1)中，測(cè)定了電解前后UV254、E250/E365、E253/E203以及UV410等特定波長(zhǎng)下的吸光值或比值，UV254表征著污水中含腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物和芳香族化合物的多少[19-20]，經(jīng) Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極處理的垃圾滲濾液UV254較電解前有較大程度的降低，說明腐殖質(zhì)向非腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化程度高，水體中的芳香烴以及雙鍵等共軛體系有機(jī)物得到了很大程度的降低;E250/E365用來區(qū)別不同來源的DOM，當(dāng)該值小于3.5時(shí)為腐殖酸，大于3.5時(shí)為富里酸，電解后的E250/E365的值從3.28增大為17.38，說明出水中溶解性有機(jī)物由大分子的腐殖酸轉(zhuǎn)變?yōu)橹蟹肿痈焕锼?E253/E203可以反映出芳環(huán)取代基的種類，電解后E253/E203降低，說明出水中芳香環(huán)上的取代基由含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)橹�肪族官能團(tuán);UV410的降低幅度最大，說明大分子共軛體系有明顯的去除。

　　表1 電解前后UV指標(biāo)

　　MBR出水原液103.2811.222

　　Ti/Ru/SnO2-Sb2O5電解出水3.05317.380.6940.008

　　垃圾滲濾液MBR出水原液以及Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極電催化氧化出水的DOM熒光強(qiáng)度分析如圖6所示，垃圾滲濾液MBR出水原液的主要熒光物質(zhì)為類腐殖酸(峰A)和可見光區(qū)類富里酸(峰C)[25]，經(jīng)Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極處理后，各類熒光物質(zhì)的峰強(qiáng)都有大幅的降低，說明電極處理使垃圾滲濾液MBR出水中的腐殖質(zhì)得到顯著去除，電解后的有機(jī)物主要為剩余的未降解的可見光區(qū)類富里酸(峰C)，以及轉(zhuǎn)化生成的少量紫外區(qū)類富里酸(峰B)。該結(jié)論與紫外全波段掃描所得結(jié)論一致，因此，Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極對(duì)于腐殖質(zhì)有非常良好的催化氧化作用。

　　圖6 電解前后垃圾滲濾液MBR出水的三維熒光光譜

　　3 結(jié)論

　　1)Ru的摻雜對(duì)Ti/SnO2+Sb2O5電極壽命和催化活性均有十分明顯的改善，其中Ru摻雜量為10%的條件下Ti/RuO2/SnO2-Sb2O5陽極涂層電極強(qiáng)化壽命最長(zhǎng)，為50 min;此摻雜量下電極的電極催化活性最高，催化速率也最快。

　　2)采用SEM和XRD分析對(duì)1)中結(jié)論進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)摻雜Ru含量10%時(shí)，制備的電極涂層表面金屬氧化物SnO2的特征峰強(qiáng)度較大，峰形較窄，涂層表面光滑，無裂縫，涂層表征良好，利于提高電極壽命和電催化活性，此結(jié)論從電極結(jié)構(gòu)表征方面驗(yàn)證了1)中結(jié)論。

　　3)用所制備的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極處理垃圾滲濾液MBR出水，結(jié)果表明Ru摻雜為10%的電極對(duì)廢水COD去除率高，為93.33%。

　　4)對(duì)電解前后水樣進(jìn)行紫外吸收光譜和三維熒光光譜的分析，Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極對(duì)腐殖質(zhì)催化氧化作用十分明顯，滲濾液MBR出水經(jīng)電極處理后有機(jī)污染物質(zhì)大幅減少，芳香化程度降低，電極對(duì)腐殖質(zhì)和芳香族化合物的去除效果良好。(來源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：汪昕蕾)