1 引言(Introduction)

　　為防止中波紫外線(xiàn)UVB(280~320 nm)和長(zhǎng)波紫外線(xiàn)UVA(320~400 nm)對(duì)人體的傷害，有機(jī)紫外吸收劑被廣泛應(yīng)用于防曬霜等許多個(gè)人護(hù)理品中.同時(shí)，有機(jī)紫外吸收劑還被應(yīng)用到紡織品、塑料、涂料和汽車(chē)拋光劑等高分子材料中, 以避免聚合物因紫外線(xiàn)照射而老化和降解.我國(guó)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015版)規(guī)定了25種有機(jī)紫外吸收劑的限用量，除甲酚曲唑三硅氧烷最大允許使用量為15%外，其它限量均在2%~10%范圍內(nèi)(衛(wèi)生部, 2015).目前市場(chǎng)上所售防曬劑約有80%為有機(jī)紫外吸收劑(吳可克, 2006)，其中，4-甲基芐亞基樟腦、肉桂酸酯類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)等最為常見(jiàn)(孟垚等, 2008; 于淑娟等, 2005).具有抗紫外線(xiàn)性能的紡織品其織物中添有無(wú)機(jī)紫外屏蔽劑或有機(jī)紫外吸收劑, 目前最常用的有機(jī)紫外吸收劑有苯并三唑類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、水楊酸類(lèi)和三嗪類(lèi)等(顧艷楠, 2012).塑料光穩(wěn)定劑中最常用的有機(jī)紫外吸收劑包括苯并三唑類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、水楊酸類(lèi)和三嗪類(lèi)(陶剛, 2009; 李靜, 2011).由于有機(jī)紫外吸收劑的廣泛使用，目前水環(huán)境(Cuderman et al., 2007; Kameda et al., 2011)、沉積物(Barón et al., 2013; Gago-Ferrero et al., 2011)及生物體(Buser et al., 2006; Fent et al., 2010)，甚至人體(Ye et al., 2008; Zhang et al., 2013)中均檢測(cè)到有機(jī)紫外吸收劑.大多數(shù)有機(jī)紫外吸收劑化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定, 在環(huán)境中不易降解.很多有機(jī)紫外吸收劑具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、遺傳毒性和生殖毒性等, 對(duì)生物體存在較大的潛在危害(Ying et al., 2002; 楊紅蓮等, 2009).

　　目前，有機(jī)紫外吸收劑的環(huán)境污染及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.有機(jī)紫外吸收劑種類(lèi)繁多，目前大多數(shù)研究主要集中于少數(shù)幾種化合物，環(huán)境污染的研究主要集中在水環(huán)境(Kameda et al., 2011; Rodil et al., 2008)，致力于水、沉積物中含量水平和賦存特征等.近年來(lái)，一些研究開(kāi)始關(guān)注水生生物的污染及其毒性特征，但迄今其毒性機(jī)制仍不十分明確.我國(guó)對(duì)于有機(jī)紫外吸收劑污染的研究多集中于較大河流、污水處理廠(chǎng)及其出水, 如珠江、松花江和典型城市污水處理廠(chǎng)等(Song et al., 2014)，但報(bào)道的區(qū)域還極其有限.

　　巢湖是我國(guó)五大淡水湖之一，有著極其重要的生態(tài)功能，同時(shí)也是區(qū)域居民和工農(nóng)業(yè)用水的主要來(lái)源.近年來(lái)，入湖污染物不斷增多，巢湖污染日益嚴(yán)重(王永華等, 2004; Zheng et al., 2010).合肥市生活污水和工業(yè)廢水的排放是其污染的重要來(lái)源.合肥市擁有787萬(wàn)人，同時(shí)也是重要的日用化工、紡織和汽車(chē)等工業(yè)基地.合肥市可能通過(guò)入湖河流向巢湖排放了大量的有機(jī)紫外吸收劑.但迄今還未見(jiàn)關(guān)于合肥市入湖河流中有機(jī)紫外吸收劑污染的報(bào)道，對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍不清楚.鑒于此，本研究選取合肥市典型入湖河流，研究水和沉積物中有機(jī)紫外吸收劑污染特征，評(píng)估這類(lèi)化合物污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為該區(qū)域及巢湖有機(jī)紫外吸收劑污染的防控提供科學(xué)依據(jù).

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 樣品采集

　　在平水期，選取塘西河、南淝河、板橋河、店埠河和派河等合肥市典型的入湖河流.根據(jù)該區(qū)域可能的污染源分布和環(huán)境特征，選擇河流入湖口、河流交匯處、污水處理廠(chǎng)排水口的上下游、工業(yè)密集區(qū)排水口等設(shè)置采樣點(diǎn)，采集24個(gè)水樣和27個(gè)沉積物樣，具體采樣點(diǎn)如圖 1所示.其中，南淝河為主要入湖河流，流經(jīng)人口密集區(qū)，接納大量生活污水和工業(yè)廢水，因此，該河流共采集10個(gè)水樣(W5、W6、W8、W9、W10等，圖中僅對(duì)文中分析過(guò)程中涉及的特征采樣點(diǎn)予以編號(hào))和13個(gè)沉積物樣(S5、S6、S9、S10、S15等).按照《水樣的采集與保存》(GB/T5750.2—2006)，以鐵桶采集水面下0.5 m左右的水樣，每1 h采集1次，連續(xù)采集4 h，混成一個(gè)混合樣后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室立即進(jìn)行固相萃取富集.使用抓斗式采泥器采集表層0~5 cm的沉積物，每個(gè)樣點(diǎn)在上下游20 m范圍內(nèi)采集5次沉積物，以四分法取每一子樣以混成混合樣.以鋁箔紙包好，放入冷藏箱帶回實(shí)驗(yàn)室.樣品室溫下自然風(fēng)干，去除石塊及動(dòng)植物殘?bào)w等雜物后，粉碎機(jī)磨碎過(guò)100目銅篩，混勻后置于-20 ℃條件下冷凍保存以備用.

　　圖 1

　　圖 1采樣點(diǎn)位置分布示意圖

　　2.2 儀器與材料

　　儀器：Agilent 7890A-5975型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、ESJ120-4B電子天平(沈陽(yáng)龍騰電子有限公司)、KX-2013TD超聲波清洗機(jī)(北京科璽時(shí)代有限公司)、2-16PK高速冷凍離心機(jī)(德國(guó)Sigma公司)、RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠(chǎng))、D10-12氮吹儀(杭州奧盛儀器有限公司)、Millipore Express超純水機(jī).

　　12種有機(jī)紫外吸收劑中，二苯甲酮(BP，99.5%)、水楊酸-2-乙基己基酯(EHS，99.4%)、胡莫柳酯(HMS，100%)、二苯甲酮-3(BP-3，100%)、4-甲基芐亞基樟腦(4-MBC，100%)、對(duì)氨基苯甲酸乙酸已酯(OD-PABA，97%)、奧克立林(OC，≥98%)、4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(EHMC，97.5%)、2-(3, 5-叔丁基-2-羥基苯)-2H-苯并三唑(UV-320，99.1%)、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基對(duì)甲酚(UV-326，99.2%)購(gòu)自百靈威科技有限公司;2-(2'-羥基-3', 5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-327, > 98%)和2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329，> 98%)購(gòu)自日本TCI公司.內(nèi)標(biāo)物氘代菲(Phenanthrene-d10，98.6%)購(gòu)自百靈威科技有限公司.

　　正己烷、二氯甲烷、甲醇均為色譜純(J.T.Baker);無(wú)水硫酸鈉為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使用前需在450 ℃的馬弗爐中烘烤4 h，放置常溫后移至干燥器中備用;柱層層析硅膠(100~200目)(青島海洋化工有限公司)使用前以160 ℃活化12 h，再加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超純水，搖勻后置于干燥器中備用.

　　2.3 樣品前處理

　　以0.7 μm的玻璃纖維膜過(guò)濾水樣，然后取1 L水樣，以5~10 mL·min-1流速通過(guò)活化的固相萃取柱(Oasis HLB 6 mL 500 mg).以6 mL二氯甲烷/甲醇(V/V，9: 1)洗脫液淋洗固相萃取柱.加適量無(wú)水硫酸鈉去水，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后以微弱的氮?dú)獯抵两�干，加�?00 μg·L-1的內(nèi)標(biāo)物菲-d10后定容至0.20 mL，待GC-MS分析.

　　稱(chēng)取10.0 g冷干的沉積物于50 mL聚四氟乙烯離心管中，再加入20 mL甲醇，超聲提取20 min，再以4000 r·min-1離心5 min，取上清液.提取過(guò)程重復(fù)2次，合并所有提取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至0.5 mL后通過(guò)裝有硅膠的層析柱(內(nèi)徑10 mm)凈化.以30 mL二氯甲烷/甲醇(V/V，1: 1)洗脫目標(biāo)物.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后以微弱的氮?dú)獯抵两�干，加�?00 μg·L-1的內(nèi)標(biāo)物菲-d10后定容至0.50 mL，待GC-MS分析.

　　2.4 儀器條件

　　色譜條件：DB-5MS毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm.水樣升溫程序：初始溫度80 ℃，保持1 min;以10 ℃·min-1升溫至190 ℃并保持1 min，再以20 ℃·min-1升至300 ℃保持15 min.沉積物升溫程序：初始溫度80 ℃，保持2 min;以10 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持15 min.載氣為高純氦氣(純度 > 99.9999%)，載氣流速為1 mL·min-1.不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL.進(jìn)樣口溫度280 ℃.

　　質(zhì)譜條件：采用電子轟擊電離方式(EI)進(jìn)行離子化，EI電離能為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，溶劑延遲4 min.采用選擇離子掃描模式(SIM).

　　2.5 分析質(zhì)量控制

　　為避免環(huán)境中有機(jī)紫外吸收劑對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)器皿盡量采用玻璃制品，實(shí)驗(yàn)器皿經(jīng)丙酮清洗干凈后，放入烘箱迅速烘干，待實(shí)驗(yàn)使用.分析過(guò)程中增加方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)分析進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證.每批分析樣品增加1個(gè)空白樣以檢驗(yàn)試劑和容器的清潔程度，每12個(gè)樣品增加2個(gè)含12種組分混標(biāo)的基質(zhì)加標(biāo)樣.

　　以12種紫外吸收劑單標(biāo)對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性分析，混標(biāo)對(duì)其進(jìn)行定量分析.以?xún)?nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，線(xiàn)性范圍為10~400 μg·L-1.水樣中12種紫外吸收劑的平均加標(biāo)回收率為85.6%~112%，檢出限(PK-PK S/N=3)為0.45~2.43 ng·L-1;沉積物中12種紫外吸收劑的平均加標(biāo)回收率為71.9%~131%，檢出限(PK-PK S/N=3)為0.07~0.28 ng·g-1.

　　2.6 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

　　根據(jù)歐盟風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指南(European Union, 2003a)，采用評(píng)價(jià)因子(AF)法計(jì)算污染物的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(PNEC)，即利用各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的毒性數(shù)據(jù)—半致死濃度(LC50)或半最大效應(yīng)濃度(EC50)或無(wú)觀(guān)察效應(yīng)濃度(NOEC)的最小值除以相應(yīng)AF值.以風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)法，即RQ=MEC/PNEC(MEC為污染物的環(huán)境濃度;PNEC= LC50(EC50)/AF或PNEC=NOEC/AF)評(píng)價(jià)目標(biāo)化合物的風(fēng)險(xiǎn).表 1為本研究評(píng)價(jià)因子AF的取值.

　　通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)和文獻(xiàn)檢索，獲取了部分有機(jī)紫外吸收劑的LC50或EC50.由于缺乏毒性數(shù)據(jù)，關(guān)于苯并三唑類(lèi)有機(jī)紫外吸收劑(UV326、UV327、UV329)及EHS、HMS、OC的LC50或EC50，采用US EPA提供的ECOSAR軟件(基于化學(xué)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)其對(duì)水生生物或生態(tài)系統(tǒng)毒性)進(jìn)行了估算(徐蕾, 2016).本研究中UV320含量和檢出率均較低，因此，未計(jì)算其LC50或EC50.ECOSAR軟件通常采用魚(yú)、大型溞、綠藻類(lèi)等水生生物.選取高禮等(2015)推薦的評(píng)價(jià)因子AF值(100或1000)計(jì)算有機(jī)紫外吸收劑的PNEC值.

　　水中，當(dāng)RQ < 0.01時(shí)，表明沒(méi)有風(fēng)險(xiǎn);0.01≤RQ < 0.1為較低風(fēng)險(xiǎn);0.1≤RQ < 1為中等風(fēng)險(xiǎn);RQ≥1則為較高風(fēng)險(xiǎn)(Tsui et al., 2014; Hernando et al., 2006).

　　沉積物中，3 < logKow < 5的物質(zhì)，當(dāng)RQ < 0.1時(shí)表示沒(méi)有風(fēng)險(xiǎn)，0.1≤RQ < 1為較低風(fēng)險(xiǎn)，1≤RQ < 10為中等風(fēng)險(xiǎn)，RQ≥10則為較高風(fēng)險(xiǎn)(Da et al., 2010; 唐量, 2012).logKow > 5的物質(zhì)，RQ > 10則存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).因?yàn)閘ogKow > 5的物質(zhì)更易被沉積物吸附，對(duì)生物的危害降低，可適當(dāng)放寬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).而logKow < 3的物質(zhì)，不易被沉積物吸附，因此不予考慮(European Union, 2003b).將沉積物中污染物濃度按照平衡狀態(tài)下污染物在沉積物/水分配的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系(Liu et al., 2015)，轉(zhuǎn)化為孔隙水中污染物濃度，計(jì)算沉積物的RQ值.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 有機(jī)紫外吸收劑的污染特征3.1.1 含量水平

　　圖 2為合肥市南淝河、店埠河、板橋河、派河和塘西河水和沉積物中12種有機(jī)紫外吸收劑的含量水中12種有機(jī)紫外吸收劑的總含量為194~587 ng·L-1，平均為374 ng·L-1.OD-PABA、UV-327、UV-320和UV-326的檢出率分別為66.7%、58.3%、45.8%和29.2%，含量分別為ND(低于檢出限)~3.71 ng·L-1、ND~4.64 ng·L-1、ND~8.43 ng·L-1和ND~2.14 ng·L-1;其余8種有機(jī)紫外吸收劑的檢出率均為100%，其中，二苯甲酮(BP)含量最高，為77.1~353 ng·L-1.沉積物中12種有機(jī)紫外吸收劑總含量為9.39~178 ng·g-1，平均為50.5 ng·g-1，UV-320、OD-PABA和UV-326的檢出率分別為55.6%、66.7%和74.1%，含量分別為ND~5.77 ng·g-1、ND~3.08 ng·g-1和ND~8.92 ng·g-1，其余9種有機(jī)紫外吸收劑的檢出率均在88%以上.

　　圖 2

　　圖 2合肥市入湖河流水(a)和沉積物(b)中12種有機(jī)紫外吸收劑含量

　　同時(shí)，比較了本研究與其他區(qū)域地表水和沉積物中有機(jī)紫外吸收劑的污染狀況(表 2).由于不同研究測(cè)定紫外吸收劑的種類(lèi)不同，選取了最常見(jiàn)的BP-3、EHMC、4-MBC和OC進(jìn)行比較.與國(guó)外河流相比，本研究水中BP-3含量高于日本埼玉縣、瑞士格拉特河等河流1個(gè)數(shù)量級(jí)，與斯洛文尼亞庫(kù)帕河處于同一數(shù)量級(jí);本研究河水中EHMC含量低于西班牙馬德里河流和日本埼玉縣河流，但高于瑞士格拉特河，與斯洛文尼亞庫(kù)帕河處于同一數(shù)量級(jí);合肥市入湖河流水中4-MBC含量與瑞士格拉特河和德國(guó)帕特河等處于同一數(shù)量級(jí);OC含量與斯洛文尼亞庫(kù)帕河、德國(guó)帕特河等處于同一數(shù)量級(jí).與國(guó)內(nèi)河流相比，本研究水中BP-3含量高于臺(tái)灣河流和黃浦江1個(gè)數(shù)量級(jí)，但低于廣州河流;本研究河水中EHMC含量低于廣州河流，與臺(tái)灣河流污染相似;4-MBC和OC含量均低于廣州河流2個(gè)數(shù)量級(jí).整體上，合肥市入湖河流中除BP-3含量整體相對(duì)較高外，其它3種化合物含量均處于相近水平.

　　與國(guó)外沉積物污染相比，本研究沉積物中BP-3的含量與西班牙埃布羅河流域相似，但高于哥倫比亞馬格達(dá)萊納河;EHMC含量與日本河流和西班牙埃布羅河流域相當(dāng);本研究沉積物中4-MBC含量與哥倫比亞馬格達(dá)萊納河也相似，但高于德國(guó)哈弗爾河和施普雷河1個(gè)數(shù)量級(jí);OC含量與日本埼玉縣多條河流相當(dāng).與國(guó)內(nèi)沉積物相比，本研究沉積物中BP-3含量低于珠江廣州城市河段，但高于松花江2個(gè)數(shù)量級(jí);EHMC含量高于珠江廣州城市河段1個(gè)數(shù)量級(jí);OC含量與國(guó)內(nèi)其它河流污染相似.本研究沉積物中4種有機(jī)紫外吸收劑污染水平整體上處于中等水平.

　　3.1.2 組成情況

　　水中OD-PABA、UV320、UV326和UV327占比較低，分別平均占12種有機(jī)紫外吸收劑總含量的0.28%、0.42%、0.09%和0.33%.BP所占比例最高，達(dá)到33.6%~69.6%，平均為50.7%;其次是BP-3，平均占有機(jī)紫外吸收劑總含量的14.1%.二苯酮類(lèi)有機(jī)紫外吸收劑(BP和BP-3)共占紫外吸收劑總含量的64.8%，是本研究中河水中主要污染物，這與日本埼玉縣2條背景點(diǎn)河流的研究結(jié)果相似(Kameda et al., 2011).Cuderman等也發(fā)現(xiàn)BP-3是河中有機(jī)紫外吸收劑類(lèi)的主要污染物(Cuderman et al., 2007; Rodil et al., 2008; Fent et al., 2010).這可能由于BP、BP-3的logKow小于5，具有親水性，而UV320、UV326、UV329、UV327和OD-PABA的logKow大于5，具有疏水性.

　　沉積物中OD-PABA和UV-320占比最低，分別為0~16.8%和0~5.57%，平均分別為1.88%和1.18%. UV-320會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生毒性(張文靜, 2016)，對(duì)氨基苯甲酸(PABA)同樣會(huì)對(duì)生物體有害，可能誘發(fā)光接觸性過(guò)敏反應(yīng)(Waters et al., 2009)，并可能誘發(fā)系統(tǒng)性紅斑狼瘡等自身免疫性疾病.此外，其分解產(chǎn)物亞硝胺降解產(chǎn)物具有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)(Packer et al., 2003).因此，UV-320和對(duì)氨基苯甲酸及衍生物在個(gè)人護(hù)理品的配方中正被逐漸排除或降低用量，這可能是造成UV-320和OD-PABA含量較低的原因. BP、OC和UV-329所占比重較高，分別平均占29.4%、19.1%和11.1%.可見(jiàn)，BP也是本研究沉積物中主要的有機(jī)紫外吸收劑類(lèi)污染物.這與Jeon等研究韓國(guó)河流沉積物的結(jié)果相似(Jeon et al., 2006).這3類(lèi)有機(jī)紫外吸收劑在化妝品中的廣泛使用(張可冬, 2014)，可能是造成BP、OC和UV-329所占比重較高的原因.

　　圖 3

　　圖 3合肥市入湖河流水(a)和沉積物(b)中有機(jī)紫外吸收劑的組成

　　3.2 有機(jī)紫外吸收劑空間分布與可能來(lái)源3.2.1 分布特征

　　本研究中，位于板橋河的15#水樣中12種有機(jī)紫外吸收劑總含量最高，達(dá)587 ng·L-1，位于塘西河的1#水樣中總含量其次.這可能是由于15#采樣點(diǎn)位處于大房郢水庫(kù)旁的雙鳳經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)和合肥廬陽(yáng)工業(yè)園區(qū)中下游，匯入了大量工業(yè)廢水.1#采樣點(diǎn)位于合肥塘西河沙灘公園下游，戲水等娛樂(lè)活動(dòng)可能帶入了有機(jī)紫外吸收劑.研究發(fā)現(xiàn)，位于污水處理廠(chǎng)下游(如5#水樣，490 ng·L-1)水體中有機(jī)紫外吸收劑總含量普遍高于污水處理廠(chǎng)上游(如8#水樣，452 ng·L-1).流經(jīng)人口密集區(qū)的河段中污染物總含量明顯高于偏遠(yuǎn)地區(qū).本研究的南淝河、板橋河、店埠河、塘西河和派河5條河流中，塘西河污染最嚴(yán)重(507 ng·L-1)，板橋河次之(466 ng·L-1)，店埠河最低(292 ng·L-1)，這可能是由于塘西河和板橋河水樣采集于流經(jīng)人口密集區(qū)河段，受人為干擾強(qiáng)烈.南淝河、板橋河和店埠河3條河流水樣中，EHS、BP-3、4-MBC和UV-329含量差異性顯著(p < 0.05)，其它8種紫外吸收劑含量差異性不顯著(p > 0.05).

　　南淝河、板橋河、派河、店埠河和塘西河沉積物中12種紫外吸收劑含量存在差異，以南淝河最高(65.1 ng·g-1)，板橋河次之(57.7 ng·g-1)，塘西河最低(13.2 ng·g-1).其中，位于南淝河的15#、9#和14#采樣點(diǎn)沉積物中12種有機(jī)紫外吸收劑總含量最高，分別為178、166和111 ng·g-1，高于其它采樣點(diǎn)1個(gè)數(shù)量級(jí).這可能由于15#采樣點(diǎn)位于人口高度密集區(qū)，接收大量生活污水，該點(diǎn)OC含量在所有采樣點(diǎn)中最大(72.3 ng·g-1).OC作為肉桂酸類(lèi)有機(jī)紫外吸收劑被廣泛應(yīng)用于化妝品中，其隨著洗漱等清潔行為進(jìn)入水環(huán)境.由于OC的logKow > 5，易被沉積物吸附.9#和14#采樣點(diǎn)分別位于王小郢和蔡田鋪污水處理廠(chǎng)下游，周?chē)�均分布著工業(yè)園區(qū)，可能受大量工業(yè)廢水的影響.南淝河、板橋河、派河、店埠河4條河流沉積物中，4-MBC和EHMC含量差異性顯著(p < 0.05)，4-MBC含量以板橋河最高，南淝河次之;EHMC含量以南淝河最高，板橋河次之;其它10種紫外吸收劑含量差異性不顯著(p > 0.05).與水污染相似，位于污水處理廠(chǎng)下游沉積物中有機(jī)紫外吸收劑污染一般高于上游，流經(jīng)人口密集區(qū)的河段中污染物含量明顯高于偏遠(yuǎn)地區(qū).另外，位于工業(yè)區(qū)附近河段中的苯并三唑類(lèi)含量普遍高于其他河段.

　　3.2.2 可能來(lái)源

　　為進(jìn)一步了解該區(qū)域河流中有機(jī)紫外吸收劑的來(lái)源，分別對(duì)水和沉積物的污染進(jìn)行了主成分分析.水和沉積物中，Bartlett的球形度檢驗(yàn)均達(dá)顯著性水平(p < 0.001).

　　水中，前2個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率分別為32.8%和20.1%(圖 4a).第一主成分中，EHS、OC和4-MBC的載荷較高.相關(guān)性分析表明，這三者的相關(guān)性均達(dá)顯著性水平(p < 0.05)，其中，EHS與4-MBC的相關(guān)性顯著(r=0.76，p < 0.001)，這表明，EHS、OC和4-MBC可能具有相似的來(lái)源.這3種化合物均被廣泛應(yīng)用于具有防曬功能的化妝品(楊艷偉等, 2015)，由于現(xiàn)有的污水處理技術(shù)和設(shè)施難以有效去除該類(lèi)污染物，如我國(guó)一些污水處理廠(chǎng)4-MBC和OC的去除率僅為28%~43%(Li et al., 2007).黃斌等(2015)報(bào)道了即使采用二級(jí)生化處理及深度處理工藝處理，4-MBC和OC的總?cè)コ�率也只能達(dá)58.8%~94.0%.因此，第一主成分可能反映了化妝品中添加的有機(jī)紫外吸收劑經(jīng)生活污水排放對(duì)污染的貢獻(xiàn).第二主成分中，OD-PABA、BP和UV-326的載荷較高.相關(guān)性分析也表明，OD-PABA與BP相關(guān)性顯著(r=0.61，p < 0.001).這3類(lèi)化合物除了被用于個(gè)人護(hù)理用品中外，還被廣泛用于工業(yè)制品中作為有機(jī)紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑.二苯酮類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑可與纖維形成較強(qiáng)的氫鍵作用力，是棉、麻纖維良好的抗紫外線(xiàn)吸收劑(沈云, 2013);同時(shí)，一些品種的二苯酮類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑已工業(yè)化，并作為光穩(wěn)定劑用于塑料加工工業(yè)(寧培森等, 2008).苯并三唑類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑與聚合物的相容性較好，穩(wěn)定性也較佳，因此，被廣泛用于各種合成材料及其制品中.它在塑料中，尤其是汽車(chē)涂層中是最常用的和最有效的紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑(李宇等, 2007)，研究區(qū)域內(nèi)分布了大量塑料制品企業(yè)和紡織企業(yè).因此，第二主成分可能反映了來(lái)源于工業(yè)制品中添加的紫外線(xiàn)吸收劑的排放.

　　圖 4

　　圖 4合肥市入湖河流水(a)和沉積物(b)中有機(jī)紫外線(xiàn)吸收劑的主成分分析二維載荷圖

　　沉積物中，第一和第二主成分的貢獻(xiàn)率分別為51.1%和20.5%(圖 4b).EHMC、UV-320、UV-326、UV-329、OC和UV-327在第一主成分(PC1)上載荷較高，且它們之間的相關(guān)性顯著(p < 0.05)，表明它們可能具有相似的來(lái)源.UV320、UV326、UV329和UV327同屬于苯并三唑類(lèi)，EHMC和OC屬于肉桂酸酯類(lèi)有機(jī)紫外吸收劑.盡管這兩類(lèi)有機(jī)紫外吸收劑常用于化妝品中，但同時(shí)也被廣泛地作為光穩(wěn)定劑用于工業(yè)品中，尤其是苯并三唑類(lèi).其化學(xué)結(jié)構(gòu)都是共同擁有一個(gè)苯并三唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其氮原子上再連接一個(gè)芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，能有效吸收波長(zhǎng)為270~380 nm的紫外線(xiàn)，被廣泛應(yīng)用于各種塑料制品中以防止由光引起的降解和變黃.由于苯并三唑類(lèi)與聚合物的相容性和穩(wěn)定性都較好，因此，其亦被用于各種合成材料制品的合成中，尤其在汽車(chē)涂層中(張文靜, 2016).2009年，我國(guó)主要光穩(wěn)定劑的產(chǎn)量達(dá)到1.05×104 t(李杰等, 2010)，其中，以苯并三唑類(lèi)和二苯酮類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑為主，在聚合物材料穩(wěn)定劑中占有重要的地位(金佳濱, 2016).位于南淝河的9#采樣點(diǎn)周邊建有多個(gè)塑料制造加工及建筑材料企業(yè)，苯并三唑類(lèi)總含量高達(dá)71.0 ng·g-1. EHMC和OC同時(shí)也被廣泛用作部分涂料和聚合物材料中(Kameda et al., 2011).因此，第一主成分可能主要反映了工業(yè)品中使用的紫外線(xiàn)吸收劑的排放.第二主成分中，4-MBC、OD-PABA和EHS的載荷最高.相關(guān)性分析表明，這三者的相關(guān)性顯著(相關(guān)系數(shù)為0.62~0.79，p < 0.001)，表明三者可能具有相似的來(lái)源.我國(guó)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015版)規(guī)定了4-MBC、OD-PABA和EHS可用于防曬功能的化妝品中，其中，最大允許使用量為分別可達(dá)4%、8%和5%.因此，第二主成分可能反映的是化妝品中使用的紫外線(xiàn)吸收劑的排放.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

　　利用已知的水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)(LC50或EC50)和本研究河流的有機(jī)紫外吸收劑濃度，評(píng)價(jià)以下11種有機(jī)紫外吸收劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果見(jiàn)表 3.水樣中BP-3對(duì)藻類(lèi)存在中等風(fēng)險(xiǎn), 54.2%和75%的水樣中HMS和OC分別對(duì)藻類(lèi)存在中等風(fēng)險(xiǎn)，50%的水樣中EHMC對(duì)藻類(lèi)存在低到中等風(fēng)險(xiǎn)，95.8%的水樣中HMS對(duì)魚(yú)類(lèi)存在低到中等風(fēng)險(xiǎn).此外，EHS對(duì)魚(yú)類(lèi)、藻類(lèi)和大型溞均存在較低風(fēng)險(xiǎn), 87.5%的水樣中BP對(duì)黑頭呆魚(yú)存在較低風(fēng)險(xiǎn);其余5種基本不存在風(fēng)險(xiǎn).

 　　表 3也給出了沉積物中有機(jī)紫外吸收劑的風(fēng)險(xiǎn)商分布頻度.59.3%的沉積物中BP-3對(duì)藻類(lèi)存在較低風(fēng)險(xiǎn).此外，29.6%的沉積物中BP對(duì)黑頭呆魚(yú)存在較低風(fēng)險(xiǎn).對(duì)于沉積物中l(wèi)ogKow > 5的有機(jī)紫外吸收劑，OD-PABA、4-MBC、EHMC、EHS、HMS、OC、UV-326、UV-329和UV-327對(duì)水生生物均不存在風(fēng)險(xiǎn).

　　3.4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的不確定性

　　有機(jī)紫外吸收劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)存在一定不確定性.由于河水具有瞬時(shí)性的特征，不同時(shí)段其污染可能存在差異，本研究中僅采集特定時(shí)間段的河水，其代表性可能存在一定的不確定性.此外，環(huán)境介質(zhì)的污染具有明顯的空間差異.本研究中雖然盡可能地考慮到不同采樣點(diǎn)水和沉積物的代表性，但仍存在較大的隨機(jī)性.本研究區(qū)域中，除有機(jī)紫外吸收劑外，還存在著內(nèi)分泌干擾物、抗生素等其它多種污染物，這些污染物之間可能存在著拮抗或協(xié)同等多種作用，這會(huì)導(dǎo)致有機(jī)紫外吸收劑實(shí)際的LC50或EC50被低估或過(guò)估.此外，評(píng)價(jià)參數(shù)的選取主要來(lái)自相關(guān)文獻(xiàn)和US EPA推薦ECOSAR軟件的計(jì)算，可能導(dǎo)致LC50或EC50與實(shí)際存在一定的偏差，推導(dǎo)預(yù)測(cè)無(wú)影響濃度(PNEC)中評(píng)價(jià)因子(AF)的取值也存在一定的不確定性.本文的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，假設(shè)了水和沉積物中有機(jī)紫外吸收劑全部是生物可利用態(tài)，這可能導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)被過(guò)估.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 合肥市5條典型入湖河流普遍受到有機(jī)紫外吸收劑污染，12種化合物均有不同程度檢出，其中8種化合物在所有的水和沉積物中均有檢出.

　　2) 不同河流中，以塘西河水體污染最為嚴(yán)重，南淝河沉積物污染最嚴(yán)重.二苯酮類(lèi)是水和沉積物中有機(jī)紫外吸收劑的主要組成.整體上，該區(qū)域水中BP-3污染高于其它區(qū)域，而EHMC、4-MBC和OC與國(guó)內(nèi)外其它河流污染水平相當(dāng);沉積物中BP-3、EHMC、4-MBC和OC處于中等污染水平.

　　3) 污染來(lái)源分析表明，化妝品和工業(yè)品中的添加是合肥市入湖河流中紫外線(xiàn)吸收劑主要的來(lái)源.

　　4) 除水樣中BP-3、EHMC、HMS和OC對(duì)藻類(lèi)存在低到中等風(fēng)險(xiǎn), HMS對(duì)魚(yú)類(lèi)存在低到中等風(fēng)險(xiǎn)，EHS對(duì)水生生物存在較低風(fēng)險(xiǎn)，沉積物中除BP-3對(duì)藻類(lèi)、BP對(duì)黑頭呆魚(yú)存在較低風(fēng)險(xiǎn)外，其它有機(jī)紫外吸收劑污染對(duì)水生生物基本上不造成潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).但本研究的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是初步的，該區(qū)域有機(jī)紫外吸收劑污染的真實(shí)生態(tài)影響需進(jìn)一步深入研究.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：韓雪)