1 引言(Introduction)

　　地下水中非水相液體(Non-aqueous Phase Liquids，NAPLs)的污染和治理問題是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)(韓占濤等，2013;陳余道等，2004;劉漢樂等，2014;李卉等，2015;趙勇勝等，2015).重非水相液體(Dense Non-Aqueous Phase Liquids，DNAPLs)密度比水大，常見的DNAPL包括三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)、四氯乙烯(Perchloroethylene，PCE)等氯代烴，在世界各地地下水中被頻繁檢出(National Research Council, 1994; Harwell et al., 1999; Vogan et al., 1999; 馬長文等，2007).由于低水溶性、弱遷移性、難降解性并能穿透含水層而滯留在含水層底部，形成長期的污染源，其遷移和修復(fù)比一般的污染物甚至是LNAPLs(Light Non-Aqueous Phase Liquids)更加復(fù)雜.

　　地下水曝氣技術(shù)(Air Sparging, AS)被認(rèn)為是去除飽和土壤和地下水中可揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)的最有效方法(Rabideau and Blayden, 2003; Lesson et al., 2005).它是一項(xiàng)將空氣注入到含水層飽和區(qū)中通過空氣流的吹脫作用去除VOCs并增強(qiáng)微生物降解效果的創(chuàng)新性原位修復(fù)技術(shù)(Kim and Annable, 2006)，具有低成本、高效率和原位操作的突出優(yōu)勢.國內(nèi)外眾多專家和學(xué)者的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用研究表明AS技術(shù)對于地下水NAPLs污染物的去除效果非常明顯，已成為地下水NAPLs修復(fù)技術(shù)的首選.

　　生物修復(fù)技術(shù)治理地下有機(jī)污染不僅費(fèi)用低而且效果好，沒有或很少有二次污染.大量原位生物修復(fù)的研究工作證明，在微生物降解污染物的過程中會產(chǎn)生難溶于水的氣體，比如厭氧菌中的產(chǎn)甲烷菌在修復(fù)氯代烴所產(chǎn)生的甲烷氣體(Strack et al., 2005; Ye et al., 2009)，反硝化菌在生物脫氮時產(chǎn)生的氮?dú)?Soares, 1989, 1991; Soares, 2000)等.采用地下水曝氣技術(shù)或生物修復(fù)方法修復(fù)土壤和地下水中DNAPL污染時，會使含水層介質(zhì)中出現(xiàn)大量人工注入的或生物作用產(chǎn)生的氣體.這些氣體的存在變化了原來的飽水地下水系統(tǒng)，形成了更加復(fù)雜的多相流地下水系統(tǒng)，氣體的存在必然對DNAPL在新的復(fù)雜多相流系統(tǒng)中的運(yùn)移產(chǎn)生影響.

　　相關(guān)學(xué)者通過建立二維砂箱來定性或定量研究NAPL在非飽和區(qū)域的運(yùn)移行為(Pantazidou and Sitar, 1993; Van Geel and Sykes, 1994; Illangasekare et al., 1995; Oostrom et al., 2003).其中光透法作為一種無損，非侵入的監(jiān)測方法被廣泛用于二維砂箱的室內(nèi)監(jiān)測(Tidwell and Glass, 1994; Niemet and Selker, 2001; O'Carroll and Sleep, 2007; Mumford et al., 2009; Ye et al., 2009).CCD相機(jī)的應(yīng)用更是極大地提高了監(jiān)測時間的即時性和空間的高密度性，其中時間分辨率可達(dá)到1 s，空間分辨率小于1 mm2.基于以上研究基礎(chǔ)和科學(xué)問題，采用光透法電荷耦合裝置(Charge Coupled Device, CCD)監(jiān)測技術(shù)，通過室內(nèi)二維砂箱試驗(yàn)，選擇TCE為目標(biāo)污染物，以飽水條件下DNAPL的運(yùn)移作為對照，研究人工注氣和生物產(chǎn)氣條件下DNAPL在孔隙介質(zhì)中的運(yùn)移，探討氣體存在對于DNAPL運(yùn)移的影響，這一研究對于DNAPL運(yùn)移及修復(fù)研究尤其是修復(fù)策略制定有重要的參考意義.然而，國內(nèi)外卻未見相關(guān)研究報道.

　　2 光透法原理(The theory of light transmission method)

　　光透法原理主要基于比爾-朗伯定律，又稱比爾定律、布格-朗伯-比爾定律，是光吸收的基本定律，適用于所有的吸光物質(zhì)，包括氣體、固體、液體、分子、原子和離子.當(dāng)光照射于某一吸收介質(zhì)的表面，在通過一定厚度的介質(zhì)后，由于介質(zhì)吸收了一部分光能，透射光的強(qiáng)度減弱，吸收介質(zhì)的濃度愈大，介質(zhì)的厚度愈大，則光強(qiáng)度的減弱愈顯著.比爾-朗伯定律可表達(dá)為：

(1)

　　式中，I是指穿過介質(zhì)i后的光強(qiáng)，I0是入射光源的光強(qiáng)，μi是介質(zhì)i的吸收系數(shù)，li是介質(zhì)i的厚度.其中C是一個光學(xué)幾何參數(shù)，與發(fā)光點(diǎn)和觀察點(diǎn)的位置有關(guān)，對于準(zhǔn)直光源或是光源(燈箱)和介質(zhì)(砂箱)到接收器(CCD相機(jī))的距離大致相同時，C可以作為一個常量忽略不計(jì)(Niemet and Selker, 2001).在本實(shí)驗(yàn)中，CCD相機(jī)距砂箱的距離(1.8 m)遠(yuǎn)大于燈箱與砂箱間的距離(12.5 cm), 符合上述假定條件，故C在此處忽略不計(jì).

　　當(dāng)光穿過一個多相系統(tǒng)時，結(jié)合菲涅耳定律(Fresnel's law)，比爾-朗伯定律亦可表達(dá)為：

(2)

　　式中，τj, k是指穿過相j及相k間界面的透射率，其它符號的意義與式(1)相同，此處不再贅述.根據(jù)菲涅耳定律，

(3)

　　式中，nj，nk分別是指兩個相鄰相j，k的折射率.本實(shí)驗(yàn)中水、空氣、染色前TCE及石英砂的折射率分別為1.33299、1.00027、1.4782(程能林，2002)和1.547(袁繼祖，2007).染色后TCE的吸收系數(shù)不可忽略，透光性變?nèi)酰�本試�?yàn)中其透光性介于水和氣體之間.根據(jù)比爾-朗伯定律、菲涅爾定律，結(jié)合本試驗(yàn)具體條件可知，對于具體某一像素點(diǎn)，介質(zhì)完全飽水時的光強(qiáng)最大，完全飽氣時的光強(qiáng)值最小，而充滿染色后TCE或處于中間狀態(tài)時的光強(qiáng)值則介于前二者之間.

　　3 材料與方法(Materials and methods)3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　在室內(nèi)建立了透射光系統(tǒng)來監(jiān)測DNAPL的運(yùn)移形態(tài)，其中透射光監(jiān)測系統(tǒng)主要包括3個部分：二維砂箱，燈箱和CCD相機(jī).實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的示意圖見圖 1.實(shí)驗(yàn)裝置的具體細(xì)節(jié)和參數(shù)可以參考Ye等(2009)，楊靖等(2011)，簡單介紹如下：二維砂箱尺寸為：55 cm寬×45 cm高×1.28 cm厚，由兩塊厚度為10 mm的鋼化玻璃內(nèi)夾一個厚度為12.8 mm的中心鋁框組成，并利用兩個鋁質(zhì)邊框在外部進(jìn)行固定，鋁質(zhì)邊框的大小略大于玻璃.玻璃與中心框之間利用橡膠條和玻璃膠(GE Silicone Ⅱ)進(jìn)行密封.砂箱具體示意圖見圖 2，孔14~16作為進(jìn)水口，出水口(孔1~3)在實(shí)驗(yàn)過程中固定在略高于砂箱頂部的高度，孔17和26連接水壓管測量砂箱內(nèi)水壓，其它孔作為取樣口或注樣口使用.燈箱作為砂箱的唯一光源，位于砂箱的一側(cè)12.5 cm處，由六根平行的日光燈管(Panasonic，YZ18RR6500K)發(fā)光經(jīng)過擴(kuò)散板后保證光源的均勻性.CCD相機(jī)(AP2E，Apogee Instruments，Auburn，CA)連接到一臺計(jì)算機(jī)并位于砂箱另一側(cè)1.8 m處，置于與砂箱一體的木質(zhì)暗箱內(nèi)，用來接收透過砂箱的光照，并通過軟件Maxim DL(Ottawa，ON)記錄其光強(qiáng)值.孔隙介質(zhì)為半透明石英砂(C190 Accusand，20/30 mesh，Unimin-Le Sueur，MN，USA)，平均粒徑為0.73 mm，顆粒均勻性指數(shù)為1.21，孔隙度約為0.338.采用分層填充的方式將石英砂濕裝填入砂箱內(nèi)，約2 cm為一層，每層間充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟛�壓�?shí).三氯乙烯(TCE)作為此次研究DNAPL代表污染物，實(shí)驗(yàn)中利用油紅O(Oil Red O，購于Sigma公司)對TCE染色，染色濃度為100 mg·L-1.實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)一使用相同染色濃度的TCE，因此染色后的TCE在下文中亦簡稱為TCE.實(shí)驗(yàn)過程中利用注射泵(LSP01-2A，保定蘭格恒流泵有限公司)或蠕動泵(L/S便攜式，Cole Parmer公司)將目標(biāo)物質(zhì)(空氣或TCE)注入砂箱內(nèi).

　　圖 1

　　圖 1透射光系統(tǒng)示意圖

　　圖 2

　　圖 2砂箱示意圖 (數(shù)字'1'等代表孔號)

　　3.2 二維砂箱試驗(yàn)3.2.1 飽水條件下DNAPL注入實(shí)驗(yàn)

　　首先，在飽水的砂箱(C1)中進(jìn)行TCE注入試驗(yàn).在完全飽水砂箱中，通過孔8垂直插入的不銹鋼注樣針注入TCE，注入點(diǎn)位置位于砂箱頂部下部約7 cm處.通過蠕動泵向砂箱注入TCE，整個TCE注入過程持續(xù)34 min，0~5 min的注入速度為15 mL·min-1，6~34 min的注入速度為5 mL·min-1，TCE注入過程中只有出水口孔1處于打開狀態(tài).TCE注入完成后，關(guān)閉注入口和出水口，砂箱靜置7 d.注入TCE前，利用CCD相機(jī)記錄飽和砂箱(C1)飽水時光強(qiáng)值(I01-w).TCE注入過程中利用CCD相機(jī)實(shí)時監(jiān)測砂箱的光強(qiáng)值(I1)，在TCE注入過程中CCD相機(jī)的拍照間隔設(shè)為1 min，在砂箱靜置過程中則設(shè)為1 h.

　　3.2.2 人工注氣條件下DNAPL注入實(shí)驗(yàn)

　　其次，在砂箱(C2)中分別先后進(jìn)行了人工注氣和TCE注入試驗(yàn).在完全飽水的砂箱中，通過孔9垂直插入不銹鋼注樣針，在砂箱頂部往下約27 cm處注入空氣.為了不考慮氣體的溶解，保證在氣體的注入過程中氣體不會溶解在水中，注氣前利用經(jīng)過充分曝氣(空氣，曝氣時間達(dá)24 h以上)的水充分驅(qū)替(約5個砂箱體積)砂箱中的水.本實(shí)驗(yàn)中，采用了手動、注射泵和蠕動泵3種不同的注入方式，具體過程見表 1.氣體注入結(jié)束后，稱量排出水的體積為223.54 mL.注氣過程完成后，砂箱靜置24 h，箱內(nèi)氣體分布未發(fā)現(xiàn)有明顯變化，氣體分布達(dá)到穩(wěn)定.在人工注氣分布穩(wěn)定的砂箱中，與飽水條件下類似，通過在孔8垂直插入不銹鋼注樣針，注入點(diǎn)位于砂箱頂部往下約7 cm處，利用蠕動泵以5 mL·min-1的速度往砂箱(C2)注入TCE，共計(jì)注入194.37 mL TCE，TCE注入完成后砂箱靜置6 d.在整個注入及靜置實(shí)驗(yàn)過程中，CCD相機(jī)實(shí)時監(jiān)測砂箱內(nèi)的光強(qiáng)變化.在人工注入氣體(空氣，購于南京五十五研究所)前，CCD相機(jī)記錄砂箱(C2)飽水時的光強(qiáng)值(I02-w).在注入TCE前，CCD相機(jī)記錄砂箱(C2)人工注氣完成時的光強(qiáng)值(I02-g).TCE注入過程中利用CCD相機(jī)實(shí)時監(jiān)測砂箱的光強(qiáng)值(I2)，在TCE注入和砂箱靜置過程中CCD相機(jī)的拍照間隔都設(shè)為3 min.

　　

　　3.2.3 生物產(chǎn)氣條件下DNAPL注入實(shí)驗(yàn)

　　最后，在砂箱(C3)內(nèi)分別先后進(jìn)行了生物產(chǎn)氣和TCE注入試驗(yàn).本試驗(yàn)中采用的微生物是KB-1(SiREM公司免費(fèi)提供)，是一種從三氯乙烯(TCE)甲醇污染場的土壤和地下水中提取的復(fù)合菌群，可用于降解所有的氯代乙烯，如四氯乙烯(PCE)，三氯乙烯(TCE)等.通過底部孔21、22、23接種KB-1菌液250 mL，通過砂箱底部各孔注入150 mL的500 mg·L-1甲醇溶液/3 d.微生物生長約3個月后，砂箱內(nèi)有明顯的氣體分布，累計(jì)共有263 mL的水排出砂箱.此時通過孔9不銹鋼注樣針，注入點(diǎn)位于砂箱頂部以下約5 cm處，以1.3 mL·min-1的速度注入TCE，持續(xù)122 min，注入結(jié)束后稱量排出水的體積為173.38 mL，TCE注入結(jié)束后砂箱靜置7 d.砂箱(C3)接種KB-1前，利用CCD相機(jī)記錄砂箱(C3)飽水時的光強(qiáng)值(I03-w).在注入TCE前，CCD相機(jī)記錄砂箱(C3)生物產(chǎn)氣完成時的光強(qiáng)值(I03-g).TCE注入過程中利用CCD相機(jī)實(shí)時監(jiān)測砂箱的光強(qiáng)值(I3)，在TCE注入過程中CCD拍攝間隔設(shè)為1 min，在砂箱靜置的過程中則設(shè)為1 h.

　　4 結(jié)果與討論(Results and discussions)4.1 系統(tǒng)誤差分析

　　由于透射光系統(tǒng)的穩(wěn)定性和外界因素的干擾造成光強(qiáng)測量值的誤差，所以選取參照區(qū)域(area of reference，AOR)進(jìn)行系統(tǒng)誤差分析.AOR選取標(biāo)準(zhǔn)為：實(shí)驗(yàn)過程中該區(qū)域砂箱內(nèi)介質(zhì)狀態(tài)保持恒定，即光強(qiáng)信息理論上應(yīng)保持不變，AOR位置見圖 3.此外，對AOR不同時刻光強(qiáng)變化進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析：選擇飽水條件下的兩個不同時刻，簡稱為飽水狀態(tài);選擇TCE注入前和注入后兩個時刻，簡稱為注入狀態(tài)，用以研究TCE注入時AOR光強(qiáng)情況.AOR光強(qiáng)變化統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表 2和圖 4.據(jù)圖 4知：對于飽水狀態(tài)(飽水時兩個不同時刻)的光強(qiáng)變化量統(tǒng)計(jì)，不同試驗(yàn)(飽水條件，人工注氣和生物產(chǎn)氣)系統(tǒng)誤差分布特點(diǎn)為中間集中，兩端較少，整體近似為正態(tài)分布;表 2中的統(tǒng)計(jì)參數(shù)卻不相同且均值都不為零，甚至與零值偏差較大.說明了透射光監(jiān)測系統(tǒng)的系統(tǒng)誤差在不同時刻均服從正態(tài)分布(Bob et al., 2008, Tidwell and Glass, 1994, Niemet and Selker, 2001)，但參數(shù)具有一定的隨機(jī)性.對于試驗(yàn)1-飽水條件下，飽水狀態(tài)和注入狀態(tài)理論上AOR介質(zhì)都是完全飽水的，但是統(tǒng)計(jì)參數(shù)卻相差較大(均值分別為-2357和-244)，說明透射光監(jiān)測系統(tǒng)的系統(tǒng)誤差與時間有關(guān).相關(guān)研究亦表明：系統(tǒng)誤差與實(shí)驗(yàn)過程中光源和CCD監(jiān)測系統(tǒng)的開、關(guān)有關(guān)，同時燈光的輸出強(qiáng)度與室溫也相關(guān)(Niemet and Selker, 2001).

　　圖 3

　　圖 3不同條件下TCE注入完成后CCD圖片 (a.飽水條件，b.人工注氣和c.生物產(chǎn)氣, 其中虛線框指AOR：區(qū)域大小為10 cm×30 cm，與上邊界和左邊界對齊;白線框指AOI：區(qū)域大小均為10 cm×10 cm，均距下邊界2 cm，其中圖a和b中距右邊界25 cm，圖c中距右邊界20 cm)

　　

　　圖 4

　　圖 4飽水狀態(tài)AOR(按表 2順序)光強(qiáng)變化量統(tǒng)計(jì)直方圖

　　為了進(jìn)一步研究系統(tǒng)誤差并驗(yàn)證透射光系統(tǒng)監(jiān)測技術(shù)的有效性，選取一個特定區(qū)域，選取標(biāo)準(zhǔn)為：TCE注入完成時該區(qū)域發(fā)生了明顯的光強(qiáng)變化，稱之為影響區(qū)域(area of impact，AOI)，位置見圖 3，光強(qiáng)變化量統(tǒng)計(jì)參數(shù)見表 2.據(jù)表 2知，飽水狀態(tài)同一試驗(yàn)中AOR和AOI的統(tǒng)計(jì)參數(shù)也表現(xiàn)出了差異(如試驗(yàn)1-飽水條件下：AOR的均值為：-1059.3;AOI的均值為：-1547.3)，這說明系統(tǒng)誤差與空間位置相關(guān).對于注入狀態(tài)，3組試驗(yàn)中AOI光強(qiáng)變化量均值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于AOR(以試驗(yàn)2-人工注氣為例：AOI的均值為5192.3;AOR的均值為：117.8)，同時AOI的95%置信下限亦遠(yuǎn)大于AOR區(qū)域的95%置信上限(以試驗(yàn)2-人工注氣為例：AOI的95%置信下限為5183.7;AOR的置信上限為：121.3)，說明透射光監(jiān)測系統(tǒng)雖然具有一定的誤差，但仍可有效地監(jiān)測多相流系統(tǒng)中流體的運(yùn)移.

　　為區(qū)分光強(qiáng)變化量是由系統(tǒng)誤差造成還是由TCE注入引起，此處引入一個閾值(Threshold Value，ThV)：系統(tǒng)誤差引起光強(qiáng)變化的95%置信上限.在TCE注入過程中，當(dāng)光強(qiáng)變化量高于ThV時則認(rèn)為是由TCE注入引起的，是有效的光強(qiáng)變化量.反之，當(dāng)光強(qiáng)變化量低于或等于ThV時則認(rèn)為是由于系統(tǒng)誤差造成的，是無效的光強(qiáng)變化量.

　　4.2 氣體分布及飽和度計(jì)算

　　3個砂箱中TCE注入前的光強(qiáng)分布如圖 5所示.其中圖 5a是砂箱(C1)飽水時的光強(qiáng)分布情況，顯示受填砂方式等人為因素的影響介質(zhì)表現(xiàn)出一定的非均質(zhì)性和成層性，實(shí)驗(yàn)中難以保證絕對均質(zhì).圖 5b顯示了TCE注入砂箱(C2)前單點(diǎn)人工注氣產(chǎn)生的氣體分布情形.在人工注氣的過程中，氣體以垂直向上運(yùn)動為主，最終在砂箱頂部形成約8~10 cm的人工氣體連續(xù)分布，圖 5b中實(shí)線勾勒了人工注氣形成氣體分布的外部輪廓.單點(diǎn)的注氣方式，使得連續(xù)氣體分布下方形成一個類似'倒三角'的遷移路徑，可見氣體遷移的'指狀'通道.圖 5c是菌群KB-1接種到砂箱(C3)約3個月以后，形成的最終氣體分布情況.氣體隨機(jī)不連續(xù)地分布于整個砂箱(C3)中，未能形成大范圍的連續(xù)氣體分布，在砂箱頂部形成了局部小范圍的連續(xù)氣體分布區(qū)域."指狀"通道現(xiàn)象與人工注氣(圖 5b)相比更加明顯，圖中紅點(diǎn)代表了被水包裹的封閉性氣泡.從圖 5c中亦可以看出八根長短不一的取樣針位置，這些取樣針用于實(shí)驗(yàn)過程中采集水樣進(jìn)行測試分析.

　　圖 5

　　圖 5光強(qiáng)分布圖

　　Niemet和Selker(2001)基于光透法原理建立了關(guān)于如何利用光強(qiáng)值求解流體飽和度的5個水/氣模型，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)條件，選擇水/氣模型(模型C具體表達(dá)式見文獻(xiàn)(Niemet and Selker, 2001)中的方程(11)，此處不詳細(xì)介紹.章艷紅等(2014)為了簡化模型，引入了新的參數(shù)C1(C1=Ires/Iw，其中Ires是指當(dāng)砂箱只有殘余水時穿過的光強(qiáng)值，Iw是指砂箱完全飽水時穿過的光強(qiáng)值)，利用公式Sg=ln(I/Iw)/ln(C1)計(jì)算氣體飽和度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)具體得到參數(shù)取值為0.10，計(jì)算得到氣體飽和度分布如圖 6所示.

　　圖 6

　　圖 6砂箱氣體飽和度分布圖

　　4.3 DNAPL入滲和再分布

　　將TCE的運(yùn)移分為入滲和再分布兩個階段，其中TCE注入階段為入滲期，TCE停止注入后砂箱進(jìn)入再分布期.3組試驗(yàn)中由TCE入滲和再分布引起光強(qiáng)值的變化如圖 7所示.相關(guān)研究表明：如果DNAPL的量足夠多，可以克服毛管壓力和驅(qū)逐孔隙中的水，DNAPL在重力作用下將繼續(xù)往下遷移直到到達(dá)弱透水層(Fetter，2011).在飽水條件下，TCE主要是在自身重力的影響下以垂向滲流為主，垂向滲流的同時存在一定的水平滲流(圖 7 d中污染羽對稱軸-紅色實(shí)線是一條曲線)，局部存在明顯的水平滲流(圖 7d中x方向約15 cm，depth方向約5 cm處).這可能與前面提到的介質(zhì)局部非均質(zhì)性有關(guān)，砂箱內(nèi)出現(xiàn)局部相對較松散或密實(shí)的情形.5~15 min內(nèi)，TCE污染羽前緣以蠕動泵5 mL·min-1的注入速度下10 min內(nèi)在飽水砂箱(C1)中向下遷移的距離是20.47 cm，平均垂向下遷速度是2.05 cm·min-1.

　　圖 7

　　圖 7不同飽水條件下TCE入滲和重分布過程中光強(qiáng)變化量分布

　　與飽水條件下TCE遷移相比，人工注氣試驗(yàn)中NAPL/水/氣三相系統(tǒng)中TCE的遷移仍是受自身重力影響以垂直向下運(yùn)動為主，然而氣體的存在使得TCE的遷移更為復(fù)雜，污染羽整體形狀更加不規(guī)則，尤其是水/氣界面和氣體遷移通道處.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在depth約5 cm，x方向10~20 cm處存在明顯的水平運(yùn)動.在注入點(diǎn)附近，污染羽形狀呈"寬口"型，相對于飽水條件橫向擴(kuò)散更加活躍，這可能與TCE的揮發(fā)有關(guān)，大范圍的連續(xù)分布?xì)怏w使得TCE能夠以氣態(tài)形式的存在.從圖 7b可以看出，TCE在飽水區(qū)域(左側(cè))向下遷移的距離明顯大于非飽水區(qū)域(右側(cè))，在本試驗(yàn)中DNAPL在飽和區(qū)向下遷移速度更快，說明下遷過程優(yōu)先驅(qū)替孔隙中的水.但是圖 7b中非飽和區(qū)域(右側(cè))的橫向遷移比飽水區(qū)域(左側(cè))更加明顯，說明TCE在進(jìn)行橫向遷移時時更傾向于驅(qū)替孔隙中的空氣.DNAPL在橫向遷移時，當(dāng)有足夠大的可利用的壓力使自由相的NAPL通過毛孔時，NAPL便會取代曾經(jīng)占據(jù)的空氣或水.所需壓力的大小取決于作用在毛孔兩邊不同流體的毛細(xì)作用力的大小.毛細(xì)力作用在這兩個流體單元的方式在某種程度上可以解釋為可濕潤性的作用：即能進(jìn)入毛孔的歸類為可濕潤流體.在空氣/NAPL/水的系統(tǒng)中，可濕潤性流體的濕潤性為：水 > NAPL > 空氣.因此，NAPL在進(jìn)行橫向遷移時優(yōu)先驅(qū)替孔隙中的空氣，占據(jù)空氣的孔隙空間.人工注氣條件下，在5 mL·min-1的注入速度下TCE污染羽前緣9 min內(nèi)在砂箱(C2)中向下遷移的距離是15.57 cm，得到平均垂向下遷速度是1.72 cm·min-1.然而，在飽水條件TCE平均垂向下遷速度是2.05 cm·min-1，這說明氣體的存在對TCE的垂向向下遷移具有阻礙作用，與圖 7b中TCE在氣體內(nèi)更易進(jìn)行橫向遷移現(xiàn)象吻合.在TCE重分布的過程中連續(xù)氣體分布的界面處存在較明顯的光強(qiáng)變化(圖 7h和7k)，造成這一變化可能有以下原因：①TCE進(jìn)入重分布時期由于連續(xù)氣體分布的存在使得TCE易以揮發(fā)態(tài)的形式存在，從而引起水/氣界面的下移;②TCE入滲過程中氣體被TCE驅(qū)替出來后由于出水口的設(shè)計(jì)不易排出砂箱而且TCE的注入阻礙了氣體的向上遷移，靜置過程中氣體通過原有的遷移通道開始向上遷移并在頂部累積造成水/氣界面下移;③試驗(yàn)中通過注射泵或蠕動泵的外部壓力將TCE注入砂箱內(nèi)而且注入點(diǎn)位于氣體分布內(nèi)，TCE入滲過程中由于增加的外力影響使得氣體壓力變大，從而引起氣體體積壓縮;在重分布過程中這個外力的影響消失，氣體壓力變小，從而體積變大，造成水/氣界面下移.

　　在生物產(chǎn)氣的條件下，污染羽形狀整體呈"狹長"型，TCE的入滲過程還是受重力影響下的垂向下遷為主，遷移過程中橫向擴(kuò)散卻弱于人工注氣和飽水的情況下，可能與大范圍的不連續(xù)氣體分布和TCE注入速度有關(guān)(圖 7c，7f).因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中的生物產(chǎn)氣在砂箱頂部未能形成大范圍的連續(xù)氣體分布，所以在注入點(diǎn)附近未發(fā)現(xiàn)人工注氣中出現(xiàn)的"寬口"型的污染羽形態(tài)，TCE在注入點(diǎn)附近的橫向遷移弱于人工注氣條件.對比圖 6b和7f，TCE注入結(jié)束后，污染池底部(Depth方向約0~5 cm處)光強(qiáng)值變化比較明顯的區(qū)域位于x方向約10~30 cm和40~50 cm處，然而生物產(chǎn)氣氣體飽和度分布圖(圖 6b)中這些區(qū)域的氣體飽和度卻相對較低.相反地，圖 7f中污染池底部(Depth方向約0~5 cm處)光強(qiáng)值變化較弱的區(qū)域(x方向約0~10 cm和30~40 cm處)生物產(chǎn)氣氣體飽和度卻相對較高.根據(jù)光透法原理可知，水/氣兩相系統(tǒng)中氣體飽和度和由氣體引起的光強(qiáng)變化量(ΔI1)存在正相關(guān)的關(guān)系(如圖 5c和6b).在污染池底部區(qū)域，由生物產(chǎn)氣引起的光強(qiáng)變化量(ΔI1)越大，氣體飽和度越大，但是由TCE注入引起的光強(qiáng)變化量(ΔI2)卻越小.因此說明TCE在水平滲流時，由TCE注入引起的光強(qiáng)變化量(ΔI2)和由生物產(chǎn)氣引起的光強(qiáng)變化量(ΔI1)存在負(fù)相關(guān)的關(guān)系.這是因?yàn)榉秋柡蛶е蠺CE殘余飽和度更低從而引起的光強(qiáng)變化量較小，而且出水口的設(shè)計(jì)更利于砂箱系統(tǒng)排水導(dǎo)致氣體可能會滯留在TCE污染羽內(nèi)部.在TCE重分布過程中污染羽形態(tài)整體沒有明顯變化，但上部TCE受重力影響繼續(xù)向下遷移，上部光強(qiáng)值有所降低，未發(fā)現(xiàn)人工注氣條件下的水/氣界面處明顯光強(qiáng)變化的現(xiàn)象，可見砂箱內(nèi)若干離散光強(qiáng)變化點(diǎn).這可能與重分布期內(nèi)TCE的局部遷移引起氣體的重新分布有關(guān).

　　為進(jìn)一步研究入滲和重分布期間光強(qiáng)隨時間的變化，選擇了6個研究單元，每個研究單元大小為10×10個柵格(空間大小約為：0.5 cm×0.5 cm)，研究單元中心點(diǎn)具體坐標(biāo)位置見表 3.其中：Up代表污染羽中心上部研究單元，Mi代表污染羽中心中部研究單元，Bo代表污染羽中心下部研究單元，In則是為了研究水/氣界面處光強(qiáng)變化而設(shè)定的研究單元，為了研究TCE底部污染羽而設(shè)定了分別代表污染羽左下，右下研究單元Bl和Br.同時，為了便于對比分析不同空間位置的光強(qiáng)變化，引入光強(qiáng)比例(Light ratio)這一統(tǒng)計(jì)參數(shù)，定義為目標(biāo)物質(zhì)引起的光強(qiáng)變化量(ΔI2)與對應(yīng)飽水條件下光強(qiáng)值(I1)的比值.3組試驗(yàn)中6個研究單元光強(qiáng)比例隨時間變化的關(guān)系見圖 8.水/氣界面研究單元(In)光強(qiáng)比例歷時曲線在飽水和生物產(chǎn)氣條件下近似為一條光強(qiáng)比例為0的直線，只有在人工注氣條件下該歷時曲線在TCE注入過程(入滲時期)中出現(xiàn)了較小程度的抬升，在靜置(TCE重分布)時期光強(qiáng)比例發(fā)生了較大的抬升，這一現(xiàn)象與圖 7h，7k現(xiàn)象一致，說明入滲過程中主要是以TCE的垂向下遷為主，下遷過程中優(yōu)先驅(qū)替孔隙中的水，同時非飽和區(qū)域也發(fā)生少量橫向遷移從而驅(qū)替氣體;然而人工注氣條件下重分布期氣體的重分布現(xiàn)象十分明顯不可忽略.污染羽左下，右下的研究單元(Bl和Br)光強(qiáng)比例歷時曲線結(jié)果表明：在飽水條件和人工注氣條件下，TCE在底部堆積成污染池時左右橫向遷移沒明顯的選擇性(突破時間：tBl≈tBr)，兩者砂箱底部污染羽形態(tài)整體接近，左右對稱性良好.然而，在生物產(chǎn)氣條件下，TCE在底部堆積成污染池時優(yōu)先向右橫向遷移然后再向左邊橫向遷移(突破時間：tBr= 41 min，tBl=92 min).在生物產(chǎn)氣條件下，圖 6b底部右側(cè)(x方向30~40 cm)處較之于左側(cè)(20~30 cm)聚集較明顯的氣體分布，TCE污染池優(yōu)先向右(氣體分布明顯區(qū)域)遷移，這也說明了TCE橫向遷移時優(yōu)先驅(qū)替氣體，這一現(xiàn)象與人工注氣條件下的圖 7b一致，而且與地下水流流向無關(guān)(注入過程中圖 2中孔1作為排水口，即地下水流向大致為底部向左).具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　

　　圖 8

　　圖 8不同飽水條件下TCE入滲和再分布過程中光強(qiáng)比例變化歷時曲線

　　TCE注入完成后進(jìn)入重新分布期，NAPL補(bǔ)給不足時，作用在自由DNAPL上的壓力就會消失，形成不定形的或者滲透到原來連續(xù)流體的NAPL，在毛細(xì)力作用下，NAPL會被截留在單獨(dú)的毛孔或成組的毛孔中(菲利普·B·貝迪恩特等，2010).在試驗(yàn)①中，Up，Mi和Bo3個研究單元在TCE注入結(jié)束后，光強(qiáng)比例在重分布期先下降后穩(wěn)定，表明這些研究單元重分布前期(1d)存在NAPL自由態(tài)的下遷，后期則是被截留在單獨(dú)的毛孔或成組的毛孔中不易移動.Bl和Br光強(qiáng)比例在重分布前期上升是由于接受來自上部的自由態(tài)NAPL的補(bǔ)給，后期下降則是由實(shí)驗(yàn)誤差造成的，試驗(yàn)中觀測到底部TCE污染池有部分進(jìn)入下部取樣孔內(nèi).在試驗(yàn)②中人工注氣條件下，Up，Mi和Bo(除Up外)也表現(xiàn)出和飽水條件下相似的變化，但是Bo下降幅度較之于Mi大，是因?yàn)镸i受到了氣體的影響(Mi偏大的原因)，Up主要是受氣體的影響導(dǎo)致TCE可能以揮發(fā)態(tài)形式存在.Bl和Br在重分布期光強(qiáng)比例有了小幅的抬升，然后保持穩(wěn)定.在試驗(yàn)3)中，Up，Mi和Bo光強(qiáng)比例在重分布期表現(xiàn)出下降趨勢，Br重分布期基本保持穩(wěn)定，Bl卻表現(xiàn)出先升后降的變化，這是與研究單元對應(yīng)的氣體飽和度有關(guān)，Bl研究單元的氣體飽和度較高(0.36)利于揮發(fā)，而Br則處于氣體低飽和度區(qū)域(0.18).

　　圖 9給出了3組試驗(yàn)中光強(qiáng)比例在不同時刻的飽和度分布，在注入體積45 mL時，飽水條件下為單峰，而在人工注氣和生物產(chǎn)氣條件則表現(xiàn)為雙峰，存在一個光強(qiáng)比例接近零值的高峰，可能是揮發(fā)態(tài)的TCE引起的較小光強(qiáng)變化.在注入完成和靜置時，零值峰同時出現(xiàn)在3組試驗(yàn)中，而且在人工注氣和生物產(chǎn)氣條件下的相對比例高于飽水條件.這是因?yàn)椋撼�上面所述的揮發(fā)態(tài)TCE引起的較小光強(qiáng)變化外，隨著TCE污染羽和水接觸的表面積增大，此時以溶解態(tài)形式存在于砂箱中的TCE不容忽略，這一部分引起的光強(qiáng)變化表現(xiàn)出來.與注入體積(45 mL)相比，3組試驗(yàn)中注入完成時光強(qiáng)比例峰值更大，這是由于TCE的不斷注入TCE并在砂箱內(nèi)不斷累積引起的光強(qiáng)變化.除近零值峰外，光強(qiáng)比例直方圖隨時間表現(xiàn)均為由單峰到雙峰的變化規(guī)律.相對于飽水條件而言，人工注氣和生物產(chǎn)氣條件下兩峰的間距較大.雙峰中的光強(qiáng)比例較小峰可能對應(yīng)遷移過程中截留TCE以殘余態(tài)形式存在時引起的光強(qiáng)變化，然而光強(qiáng)比例較大峰則代表底部污染池NAPL態(tài)TCE引起的光強(qiáng)變化.由于氣體的存在導(dǎo)致運(yùn)移路徑上孔隙中TCE的截留量變小，造成下遷過程中光強(qiáng)比例變小;然而更多自由態(tài)TCE在底部聚積形成高飽和度的污染池，造成該區(qū)域光強(qiáng)比例變大，從而使兩峰的間距增大.飽和帶中的NAPL的剩余飽和度(LNAPL或DNAPL)比非飽和度帶的要高，有以下幾個原因：①NAPL與空氣密度比大于NAPL與水的密度比，有利于NAPL從非飽和區(qū)排出，②在飽和區(qū)，NAPL是不可濕潤流體，并被束縛在較大的孔隙中，③在有利的毛細(xì)管條件下，NAPL在包氣帶中有盡可能向外圍展開的趨勢.

　　圖 9

　　圖 9不同條件下光強(qiáng)比例不同時刻直方圖

　　5 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 基于CCD相機(jī)的透射光系統(tǒng)是研究多相流遷移規(guī)律的一種有效的非侵入式監(jiān)測方法，應(yīng)用于實(shí)時監(jiān)測包含水/NAPL, 水/氣，水/NAPL/氣多相系統(tǒng)中流體滲流過程，系統(tǒng)誤差服從不同的正態(tài)分布，參數(shù)值具有一定的隨機(jī)性.

　　2) 人工注氣在砂箱內(nèi)注入點(diǎn)附近形成一個類似'倒三角'的'指狀'通道，最終在砂箱頂部形成了一個連續(xù)氣體分布區(qū);而生物產(chǎn)氣在整個砂箱內(nèi)形成多個隨機(jī)的指狀通道，同時很多氣體以隨機(jī)的不連續(xù)的氣泡形式分布在砂箱內(nèi)，最終在砂箱頂部形成連續(xù)氣體分布區(qū)域.

　　3) DNAPL的入滲過程受重力影響以垂向向下遷移為主，垂向滲流時更易于驅(qū)替孔隙中的水份，然而橫向滲流時優(yōu)先驅(qū)替孔隙中的空氣，與地下水流向無關(guān).

　　4) 氣體的存在阻礙了TCE的垂向下遷：本次研究中飽和條件下，5~15 min內(nèi)，TCE污染羽前緣以蠕動泵5 mL·min-1的注入速度下10 min內(nèi)在飽水砂箱(C1)中向下遷移的距離是20.47 cm，平均垂向下遷速度是：2.05 cm·min-1;人工注氣條件下，在5 mL·min-1的注入速度下TCE污染羽前緣9 min內(nèi)在砂箱(C2)中向下遷移的距離是15.57 cm，得到平均垂向下遷速度是1.72 cm·min-1.

　　5) 氣體的存在使得DNAPL污染羽的形狀更加不規(guī)則;氣體的存在也導(dǎo)致遷移路徑上孔隙中TCE的截留量變小.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者：章艷紅)