1 引言(Introduction)

　　砷(Arsenic)是一種毒性極強(qiáng)的類金屬元素, 砷及砷的化合物在自然界中廣泛存在.研究發(fā)現(xiàn), 無(wú)機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)大于有機(jī)砷, 而三價(jià)砷毒性比五價(jià)砷強(qiáng)(Clancy et al., 2013).目前, 針對(duì)水體中砷污染的處理方法包括去除分離和氧化降毒兩個(gè)方向, 吸附法因具有綠色可行、便捷高效的特點(diǎn)而被國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注, 逐漸成為一種去除砷的重要方法(Mohan et al., 2011), 但開發(fā)和改進(jìn)吸附材料是目前研究的難點(diǎn).海藻酸鈉是一種天然多糖, 因具有無(wú)毒、無(wú)害的特點(diǎn)而被較早地作為藥物抑制劑應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域(Mahdavinia et al., 2014).近年來(lái), 海藻酸鈉也被廣泛應(yīng)用在重金屬處理領(lǐng)域.例如, 張初進(jìn)等(2010)以海藻酸鈉作為包埋劑固定化包埋活性炭和多粘性芽孢桿菌并應(yīng)用于重金屬Pb2+的去除, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 包埋劑的引入極大縮短了吸附平衡的傳質(zhì)過(guò)程, 提升了復(fù)合材料的吸附性能和穩(wěn)定性.Park等(2010)報(bào)道了應(yīng)用各種海藻酸鹽凝膠基吸附劑去除重金屬鉛, 發(fā)現(xiàn)海藻酸鹽凝膠基對(duì)重金屬的結(jié)合能力歸因于膠基核心溶液中的黃原膠, 表面吸附的重金屬離子能夠擴(kuò)散并遷移到膠基內(nèi)部.研究還發(fā)現(xiàn), 海藻酸鈉溶液可以與很多二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子反應(yīng)形成凝膠, 離子交聯(lián)反應(yīng)主要通過(guò)海藻酸鈉中古羅糖酸的鈉離子與其他二價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行不可逆交換(Qi et al., 2012).

　　目前, 利用鐵氧化物處理含砷廢水已經(jīng)有一定的研究基礎(chǔ), 如And等(1997)較早地提出鐵氧化物對(duì)砷具有高親和力, 較高的表面電荷和大比表面積賦予了鐵氧化物良好的吸附能力.海藻酸聚合物負(fù)載的鐵氧化物基復(fù)合吸附劑近來(lái)得到了較多的關(guān)注, 憑借其較高的生物相容性極大地縮短了吸附過(guò)程的傳質(zhì)時(shí)間, 發(fā)揮了鐵氧化物的最優(yōu)性能(Sigdel et al., 2016).例如, Swain等(2013)將Fe、Zr等摻入藻酸鹽體系中制備了FZCA雜化材料用于處理水體重氟離子;Sohfong等(2009)將磁性吸附劑磁鐵礦(Fe3O4)顆粒利用包埋的方式摻入到海藻酸鈣溶膠體系中, 探究了材料對(duì)兩種價(jià)態(tài)含砷廢水的吸附效果.綜上不難發(fā)現(xiàn), 目前的研究多集中于利用海藻鈣這一穩(wěn)定凝膠體系, 并通過(guò)溶凝、浸漬、共沉淀等方式制備鐵氧化物復(fù)合材料.基于此, 本研究以海藻酸鈉作為前驅(qū)材料, 利用海藻酸鈉易與陽(yáng)離子發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的特性在海藻酸鈉前驅(qū)體表面原位負(fù)載氧化鐵納米顆粒, 成功制備海藻酸鐵凝膠小球, 并在制備過(guò)程中利用尿素作為制孔劑參與到微球合成當(dāng)中, 以實(shí)現(xiàn)納米鐵在前驅(qū)材料表面的原位合成.同時(shí), 通過(guò)對(duì)材料的有條件高溫裂解制備超順磁性海藻酸鐵介孔碳微球(MAMC), 在前期基礎(chǔ)上較為全面地分析復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能.在對(duì)材料性質(zhì)進(jìn)行較為細(xì)致的表征后, 發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉前驅(qū)溶液為納米鐵氧化物提供了穩(wěn)定的骨架支稱和穩(wěn)固載點(diǎn), 加大了納米鐵氧化物顆粒的分散性與穩(wěn)定性.最后, 探究投加量、pH值、時(shí)間和初始污染物濃度等對(duì)材料吸附性能的影響.

　　2 實(shí)驗(yàn)與方法(Materials and methods)2.1 試劑與儀器

　　試劑：海藻酸鈉、尿素、九水硝酸鐵、亞砷酸鈉、砷酸鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸均為分析純, 購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司, 去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制.

　　儀器：90-1型磁力攪拌器(上海雷磁)、KQ-100B超聲波清洗器(上海昆山舒美儀器廠)、便攜式pH計(jì)(上海雷磁)、電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS, 美國(guó)珀金埃爾默)、H1650臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀儀器設(shè)備有限公司)、CHA-S氣浴恒溫振蕩箱(常州國(guó)華儀器設(shè)備廠)、BR-14NT真空高溫管式爐(博納熱爐有限公司).

　　2.2 材料的制備2.2.1 磁性海藻酸鐵介孔炭的制備

　　磁性海藻酸鐵介孔碳微球(MAMC)的制備流程如圖 1所示.準(zhǔn)確稱取1.0 g海藻酸鈉粉末溶解于100 mL去離子水中, 并于水浴中加熱使固體粉末充分溶解, 制備成海藻酸鈉飽和溶液;將尿素加入到飽和溶液中作為制孔劑(陳敏等, 2016), 其中, 尿素和MAMC的質(zhì)量比為1:1, 磁力攪拌30 min后冷卻待用(記做SAC前驅(qū)溶液);準(zhǔn)確稱取2.02 g九水硝酸鐵固體粉末, 溶解于100 mL去離子水中, 配置成5%的硝酸鐵溶液;使用醫(yī)用注射器(孔徑0.34 mm)將冷卻至室溫的SAC溶液移入注射器中, 并以20滴· min-1的速率逐滴加入到硝酸鐵溶液中(反應(yīng)過(guò)程保持不斷攪拌).當(dāng)SAC溶液遇到硝酸鐵溶液時(shí)會(huì)形成水滴狀的小顆粒, 磁力攪拌器形成的水波漩渦會(huì)把形成的小顆粒旋入溶液底部, 確保后續(xù)形成的顆粒不產(chǎn)生粘連現(xiàn)象.反應(yīng)完畢后將燒杯密封, 放置于室溫下陳化48 h;陳化完畢后將形成的顆粒物取出, 并用去離子水搭配超聲波清洗器清洗12~15次, 直到清洗液中檢測(cè)無(wú)Fe3+滲出;清洗完全后將材料放入真空冷凍干燥器中冷凍干燥48 h, 形成不含水分的黃褐色固體顆粒(SA@Fe Particles);將SA@Fe顆粒放置于管式爐中, 在通入氮?dú)獾臈l件下按照1 ℃·min-1的升溫速度在300 ℃加熱3 h, 自然冷卻后形成磁性海藻酸鐵介孔碳微球(MAMC).

　　圖 1

　　圖 1 MAMC制備流程圖

　　2.3 材料的表征

　　MAMC的形態(tài)和外貌采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡(QUANTA430, 美國(guó)FEI公司)觀測(cè), X射線光電子能譜通過(guò)Thermo ESCALAB 250XIX射線光電子能譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技)測(cè)定, 材料的熱穩(wěn)定性由熱重分析儀(Q500, 美國(guó)TA公司)測(cè)定, 材料的磁性測(cè)試由磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)MPMS (SQUID) XL(美國(guó)Quantum Design公司)獲得.

　　2.4 材料吸附、脫附實(shí)驗(yàn)

　　材料的吸附實(shí)驗(yàn)分為投加量實(shí)驗(yàn)、pH值控制實(shí)驗(yàn)、吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、等溫吸附實(shí)驗(yàn)、脫附和再生實(shí)驗(yàn)5個(gè)部分, 吸附平衡后的濾液采用電感耦合等離子發(fā)射光譜測(cè)定溶液中剩余砷的濃度.相同條件下設(shè)置空白對(duì)照組進(jìn)行參考對(duì)照, 考察多種因素對(duì)吸附量的影響, 其中, 吸附中人工廢水的各種濃度梯度均由砷酸鈉(Na3AsO3)、亞砷酸納(NaAsO2)配制的母液稀釋而成.為了量化材料的吸附效果, MAMC的吸附量和去除率按照以下公式進(jìn)行計(jì)算:

(1) (2)

　　式中, QR為材料的去除率;C0為砷的初始濃度(mg· L-1);C為處理后溶液中砷的濃度(mg· L-1);V為溶液的體積(L);M為吸附劑的用量(g);qe為平衡時(shí)的吸附量(mg· g-1).

　　2.4.1 投加量實(shí)驗(yàn)

　　準(zhǔn)確稱取一定量的MAMC, 按照0.5、1、2、3 g· L-1...(依此規(guī)律增加至10 g· L-1)的投加量加入到50 mL的離心管中, 往離心管中加入25 mL濃度為20 mg· L-1的含As廢液, 放置于氣浴恒溫振蕩箱中振蕩直到吸附平衡, 3200 r· min-1離心后過(guò)濾分離, 濾出液稀釋待測(cè).

　　2.4.2 pH值控制實(shí)驗(yàn)

　　準(zhǔn)確稱取0.100 g MAMC樣品于多個(gè)50 mL塑料離心管中, 按照實(shí)驗(yàn)要求使用0.1 mol· L-1的NaOH和HCl調(diào)節(jié)廢液pH值, 其中, 含As廢液濃度均為150 mg· L-1, 調(diào)節(jié)pH值至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11, 充分振蕩24 h后3200 r· min-1離心, 使用醫(yī)用注射器安裝0.45 μm濾膜過(guò)濾, 濾出液稀釋待測(cè).

　　2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中吸附劑的用量沿用前期實(shí)驗(yàn)獲得的最佳結(jié)果(投加量為1 g· L-1, pH=6.5), 溶液體積為25 mL, 設(shè)置多個(gè)平行樣品, 同時(shí)放置于氣浴恒溫震蕩箱中, 按照時(shí)間序列先后間隔取出As(Ⅲ)、As(Ⅴ)樣品, 過(guò)濾離心后檢測(cè)溶液中砷的濃度并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合.

　　2.4.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

　　等溫吸附實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)確設(shè)置初始廢液濃度為20、50、100、200、300、500 mg· L-1, 反應(yīng)時(shí)間和pH同樣沿用前期最優(yōu)值(反應(yīng)時(shí)間500 min, pH=6.5), 通過(guò)改變初始廢液的濃度考察材料的吸附性能, 并對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行兩種等溫模型的擬合.

　　2.4.5 脫附再生實(shí)驗(yàn)

　　將吸附飽和的材料通過(guò)外加磁場(chǎng)進(jìn)行固液分離, 將分離出來(lái)的材料用去離子水充分浸洗, 冷凍干燥后, 分別放入到0.01、0.1、1 mol· L-1的NaOH解吸液中進(jìn)行脫附和再生實(shí)驗(yàn), 脫附和再生完畢后進(jìn)行相同分離步驟, 干燥后所得樣品分別投加到150 mg· L-1的含As(Ⅲ)、As(Ⅴ)廢液中考察脫附后材料的吸附量.

　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析(Results and analysis)3.1 材料的表征3.1.1 SEM分析

　　冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的觀察結(jié)果如圖 2所示, 其中, 圖 2A、B為MAMC吸附As前的電鏡圖片, 圖 2C、D為MAMC吸附As后的電鏡圖片.從圖中可以看出, 材料表面有很多不規(guī)則的孔隙(圖 2B中陰影狀), 材料吸附前分散程度較高;此外, 可以較為明顯地觀察到圖 2B中材料表面負(fù)載了大量的顆粒狀的物體, 配套EDS能譜元素成分分析表明(圖 2E), 顆粒狀物體為鐵氧化物的可能性較大, 圖 2B中插圖a顯示出鐵氧化物顆粒密集地負(fù)載到了材料層間夾層孔隙中.綜上所述, SEM圖像能夠較為清晰地表明氧化鐵顆粒已經(jīng)成功負(fù)載到了海藻酸鹽前驅(qū)體的表面;EDS數(shù)據(jù)表明, 材料鐵元素的占比高達(dá)52.32%以上, 且材料吸附前的As含量接近于0, 豐富的鐵氧化物為以砷酸根、亞砷酸根形式存在的砷離子提供了較為豐富的吸附位點(diǎn).此外, 通過(guò)圖 2A、2B與圖 2C、2D的對(duì)比發(fā)現(xiàn), 吸附后材料表面較為明顯的孔隙已經(jīng)被大量絮狀物(圓桿狀)覆蓋, 材料的分散性降低, 并發(fā)生了較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象, 也進(jìn)一步證實(shí)了吸附行為的發(fā)生.

　　圖 2

　　圖 2 MAMC吸附前(A、B、a)、后(C、D)不同放大倍數(shù)電鏡照片和MAMC吸附后的EDS能譜及元素含量分布(E)

　　3.1.2 BET和TGA分析

　　材料的BET和孔徑分析結(jié)果如圖 3a所示, MAMC的比表面積約為62.583 m2· g-1, 孔徑為12.96 nm, 證明材料屬于介孔材料范疇(孔徑介于2 ~50 nm之間).在氮?dú)猸h(huán)境下, 通過(guò)改變壓力并利用BJH法繪制了材料的吸附、脫附曲線, 可以明顯觀察到遲滯環(huán)在P/P0=0.63處出現(xiàn)(Liu et al., 2005).較高相對(duì)壓力區(qū)域MAMC沒(méi)有表現(xiàn)出任何吸附限制, 說(shuō)明MAMC是一種吸附性能優(yōu)越、空隙和比表面較為發(fā)達(dá)的介孔材料.熱重分析稱取樣品3.2 mg, 在氮?dú)猸h(huán)境下以10 ℃· min-1的升溫速度測(cè)試了材料的熱穩(wěn)定性.從圖 3b中可以看出, 材料的總質(zhì)量隨著溫度的升高逐漸降低, 熱解主要分為兩個(gè)階段：在0~300 ℃的溫度下熱解現(xiàn)象較為平緩, 熱穩(wěn)定性較強(qiáng);但溫度達(dá)到400 ℃以上時(shí)海藻酸鈉包埋前驅(qū)受熱分解揮發(fā), 造成材料的熱解速率增加, 質(zhì)量變化較為明顯(Tao et al., 2017).

　　圖 3

　　圖 3 MAMC孔徑分布和BHJ曲線(a)及MAMC熱失重(TGA)曲線(b)

　　3.1.3 XPS分析結(jié)果

　　通過(guò)對(duì)MAMC吸附前后XPS能譜—C元素的核心軌道結(jié)合能進(jìn)行分峰處理, 捕捉到3個(gè)可見峰, 將其歸類為C—C/C—H(芳香族)、C—O/C—O—C(醇式羥基和醚)、C=O(羰基)(Badruddoza et al., 2011).利用XPSspeak軟件對(duì)照RWA值及峰面積進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)C—C/C—H、C—O/C—O—C發(fā)生了較為明顯的峰面積改變, 原因與生成的絡(luò)合物附帶有機(jī)基團(tuán)附著于材料表面有關(guān)(聚丙二醇PPG/甲酯類聚合物及其同素異形體)(Zheng et al., 2009).通過(guò)對(duì)Fe、Na的核心軌道結(jié)合能分析可以看出, 吸附前后兩種離子的峰面積發(fā)生了比較明顯的改變, Na元素來(lái)源于海藻酸鈉鹽體系中, 材料在進(jìn)行到制備、陳化過(guò)程時(shí), 海藻酸鈉中的古羅糖酸的Na+與Fe3+發(fā)生不可逆離子交聯(lián), 但反應(yīng)過(guò)程中形成的凝膠膜阻礙了一部分Na+的溶出, 冷凍干燥和高溫?zé)�結(jié)后, Na+依舊存在于MAMC中并占據(jù)部分吸附點(diǎn)位;高溫?zé)�結(jié)過(guò)程使得MAMC形成了介孔空隙, 一定程度上擴(kuò)大了離子交換通道, Na+在加入到含As廢液中時(shí), 大部分Na+進(jìn)入到溶液體系中并且釋放吸附位點(diǎn), 導(dǎo)致XPS測(cè)試結(jié)果中吸附后材料體系當(dāng)中Na+峰的變化.Fe的核心軌道峰面積在吸附后減少改變一部分歸因于吸附過(guò)程中砷酸鐵(FeAsO4)的生成和部分Fe3+發(fā)生水解生成Fe(OH)3而被剝離出材料.圖 4e反映了材料吸附含砷廢液前后的XPS能譜, 圖譜表明, MAMC在吸附前后峰面積發(fā)生較為明顯的波動(dòng), 這也再次印證了MAMC吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)行為的發(fā)生.

　　圖 4

　　圖 4碳(a.吸附前, b.吸附后)、鐵(c)、鈉(d)、砷(e)元素核心軌道吸附前后的XPS圖像 Fig. 4 C1s(a.before, b.after), Fe2p(c), Na1s(d) and As2p(e) orbit before and after As adsorption

　　3.1.4 磁性分析

　　通過(guò)材料的磁性測(cè)試?yán)L制了MAMC的磁滯回線, 在材料的吸附過(guò)程中施加磁場(chǎng)對(duì)溶液溶質(zhì)進(jìn)行磁分離(圖 5).材料的飽和磁化強(qiáng)度為20.86 emu· g-1, 矯頑力Hc=51.64 Oe, 吸附劑具有超強(qiáng)的順磁性(Mahdavinia et al., 2016), 能夠?qū)崿F(xiàn)飽和吸附后介質(zhì)之間的分離(磁場(chǎng)分離測(cè)試如圖 5左上角插圖所示), 磁滯回線的局部放大圖(右下角插圖)表明材料的磁滯后現(xiàn)象比較微弱, 理論上可以作為一種性能優(yōu)越的永磁材料(矯頑力Hc>30 A· m-1)(Li et al., 2012).

　　圖 5

　　圖 5磁滯回線、磁滯局部回線放大圖(右下)和磁場(chǎng)施加分離結(jié)果(左上)

　　3.2 As吸附實(shí)驗(yàn)分析3.2.1 投加量實(shí)驗(yàn)

　　從投加量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(圖 6)可以看出, 當(dāng)含As廢液濃度為50 mg· L-1時(shí), 溶液中As的去除率隨著材料投加量的增加而增大, 前期的斜率較大, 變化率較明顯, 但當(dāng)投加量趨近于1.0 g· L-1(固液比為1:25)時(shí), 材料發(fā)揮出自身的最大效率, 此時(shí)圖中反映出來(lái)的去除率也接近最優(yōu).

　　圖 6

　　圖 6 MAMC投加量實(shí)驗(yàn)

　　3.2.2 pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響實(shí)驗(yàn)

　　分別調(diào)節(jié)含砷模擬廢水(濃度為250 mg· L-1) pH值至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11, 按照1:25的固液比準(zhǔn)確稱取MAMC加入到100 mL錐形瓶中, 充分振蕩后離心過(guò)濾, 檢測(cè)濾出液結(jié)果, 探究pH值與材料的吸附量qe的關(guān)系, 結(jié)果如圖 7所示.材料對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量與溶液的pH值關(guān)系較為密切, 對(duì)于含As(Ⅴ)的廢水, 酸性條件更有利于材料的吸附, 但pH逐漸升高時(shí), 單位材料的吸附量逐漸降低, 并在pH=9時(shí)急劇下降.這是因?yàn)槲�附劑的表面電荷特性和溶質(zhì)形態(tài)與溶液的pH值有重要的關(guān)系(Stumm et al., 1993), 當(dāng)pH值保持在3.0~6.0時(shí), As(Ⅴ)主要以H2AsO4-的形式存在, 當(dāng)pH為8.0~10.5時(shí), As(Ⅴ)以HAsO42-的形式存在, 而AsO43-出現(xiàn)在更高的pH值區(qū)間(Kim et al., 2014), 當(dāng)溶液介質(zhì)中的pH值大于MAMC的等電點(diǎn)pH值時(shí)(pHPZC=6.3±0.5), 會(huì)加大材料表面的負(fù)電荷量, 進(jìn)而加大材料與陰離子的靜電斥力, As(Ⅴ)的吸附量可能會(huì)明顯減少(Kanel et al., 2006).對(duì)于含As(Ⅲ)的廢水, 材料在高pH值和低pH時(shí)的吸附效果都不明顯, 當(dāng)溶液的pH值較低時(shí), MAMC表面的部分鐵氧化物會(huì)發(fā)生溶解(觀察到有鐵鹽生成, 溶液體系顏色發(fā)生改變), 從而減少了砷酸根的吸附位點(diǎn).隨著溶液的pH值逐漸升高, 金屬氧化物上的配體吸附逐漸增加, 非電離亞砷酸(H3AsO30)更有利于吸附到MAMC的非離子化位點(diǎn)上(Cumbal et al., 2005).當(dāng)pH遠(yuǎn)大于PZC點(diǎn)時(shí), 納米鐵氧化物發(fā)生水解, 產(chǎn)物Fe(OH)3發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而生成Fe(OH)4-, 加大了以陰離子形式存在的離子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附與庫(kù)侖斥力, 從而抑制H2AsO3-、HAsO32-、AsO33-等砷酸根等陰離子形式的吸附(Zhang et al., 2013).考慮到實(shí)驗(yàn)的可行性, 將下一步實(shí)驗(yàn)的溶液介質(zhì)的pH值定位到6.5.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔

　　圖 7

　　圖 7 pH值對(duì)MAMC吸附兩種價(jià)態(tài)As的影響

　　3.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　在同溫同壓下, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)空白溶液濃度為150 mg· L-1, 利用吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)探究不同反應(yīng)時(shí)間下材料對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附量.實(shí)驗(yàn)采用定時(shí)取樣法, 通過(guò)測(cè)定特定時(shí)間段平衡時(shí)的廢液濃度計(jì)算出特定時(shí)刻的吸附量, 用Origin9軟件對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行線性準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(1))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(2))擬合(羅鈺等, 2017), 所得結(jié)果如圖 8所示.

(1) (2)

　　圖 8

　　圖 8 MAMC的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a)及其動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果(b.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué), c.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué))

　　式中, qe和qt分別是吸附平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附容量(mg· g-1), t為吸附時(shí)間(min), k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(min-1), k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)(g· mg-1· min-1).

　　根據(jù)式(1)和式(2)擬合ln(qe-qt)-t和t/qt-t的線性關(guān)系如圖 8b和8c所示, 方程的可決系數(shù)R2如表 1所示.通過(guò)對(duì)兩種價(jià)態(tài)含砷廢水的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn), 材料對(duì)于As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附過(guò)程較滿足于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.在初始廢液濃度為150 mg· L-1時(shí), 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的理論最大吸附量(As(Ⅲ) 52.91 mg· g-1、As(Ⅴ) 20.79 mg· g-1)與當(dāng)前濃度實(shí)驗(yàn)值較為接近, 且材料在500 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡.從圖 8a中不難發(fā)現(xiàn), MAMC達(dá)到吸附平衡時(shí)對(duì)于As(Ⅲ)的吸附量大于對(duì)As(Ⅴ)的吸附量, 這是因?yàn)锳s(Ⅲ)、As(Ⅴ)在鐵氧化物納米顆粒內(nèi)、外擴(kuò)散機(jī)制不同造成(Babaee et al., 2017).

　

　　3.2.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

　　在溫度和壓力相同的情況下, 通過(guò)改變?nèi)芤褐蠥s(Ⅲ)和As(Ⅴ)的初始物濃度, 測(cè)定各濃度下材料的飽和吸附量和溶液吸附后的平衡濃度.實(shí)驗(yàn)得到材料對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等溫曲線結(jié)果如圖 9所示, 等溫模型擬合結(jié)果如表 2所示.利用Langmuir方程(式(3))和Freundlich方程(式(4))對(duì)材料的吸附等溫曲線進(jìn)行非線性擬合, 試圖通過(guò)吸附模型來(lái)探究MAMC的吸附機(jī)理.

(3) (4)

　　圖 9

　　圖 9等溫吸附模型擬合結(jié)果(a.As(Ⅲ), b.As(Ⅴ))

　　

　　式中, qmax為吸附劑的單層飽和最大吸附量(mg· g-1), b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(L· mg-1), 表示吸附親和力, Kf為吸附能力平衡常數(shù), n為不均勻系數(shù).Freundlich吸附等溫方程是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式, 其n值越大, 說(shuō)明吸附性能越好.一般認(rèn)為1/n在0.1~0.5之間, 容易吸附;1/n大于2時(shí)吸附較難進(jìn)行.

　　通過(guò)對(duì)兩種等溫吸附模型的R2可以判斷, MAMC對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附過(guò)程更符合Langmuir模型, 推測(cè)MAMC是具有有限吸附位點(diǎn)的吸附劑, 對(duì)重金屬As進(jìn)行單分子層吸附(Dada et al., 2012), 材料對(duì)As(Ⅲ)的理論最大吸附量(82.97174 mg· g-1)大于對(duì)As(Ⅴ)的理論最大吸附量(50.52885 mg· g-1), 說(shuō)明材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力優(yōu)于As(Ⅴ)(Dixit et al., 2003; Yu et al., 2006).從Freundlich模型中發(fā)現(xiàn), MAMC對(duì)As(Ⅲ)的不均勻系數(shù)均大于1且1/n介于0.1~0.5之間, 說(shuō)明吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附, 材料的吸附性能較好, 而MAMC對(duì)As(Ⅴ)的1/n大于0.5, 進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力優(yōu)于As(Ⅴ)這一結(jié)論.

　　3.4.5 脫附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　脫附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 10所示, 實(shí)驗(yàn)中分別采用0.01、0.1、1 mol· L-1的NaOH對(duì)吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的材料進(jìn)行脫附和再生實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明, 使用0.1 mol· L-1的NaOH作為材料的脫附和再生溶液較為理想(Babaee et al., 2017; Pitt et al., 2016), 材料在進(jìn)行4次脫附后對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效果仍然能夠保持在85%和59%左右, 材料對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的去除效果隨著脫附和再生次數(shù)的增加而減少.這可能是因?yàn)閴A性環(huán)境會(huì)造成海藻酸鈉前驅(qū)和部分納米鐵氧化物的溶解, 從而造成部分吸附位點(diǎn)減少, 造成材料吸附容量的降低.

　　圖 10

　　圖 10脫附和再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a.As(Ⅲ), b.As(Ⅴ))

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 本實(shí)驗(yàn)以海藻酸鈉為前驅(qū)模板, 通過(guò)離子交聯(lián)法成功合成了多孔海藻酸鐵微球, 經(jīng)過(guò)真空冷凍和高溫碳化制備了磁性海藻酸鐵介孔碳微球(MAMC), 通過(guò)對(duì)MAMC的表征分析證實(shí)了材料處理水體As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的可行性.

　　2) 吸附實(shí)驗(yàn)中以人工模擬廢水為對(duì)象探究了MAMC對(duì)兩種價(jià)態(tài)含As廢水的處理能力, 并探討了pH值、材料的投加量、初始污染物濃度、接觸時(shí)間等因素材料吸附性能的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在處理低濃度(10~50 mg· L-1)含砷廢水時(shí), 材料的最優(yōu)投加量為1 g· L-1, 材料吸附過(guò)程受pH的影響較大, 在處理As(Ⅲ)廢水時(shí), 溶液較高pH值(pH>9)和較低pH值(pH < 6)均不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行, 在處理As(Ⅴ)廢水時(shí), 酸性條件更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 材料的吸附過(guò)程更滿足于準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程, 材料對(duì)重金屬As的吸附過(guò)程較穩(wěn)定且在500 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡.等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果中R2值表明, Langmuir方程能夠更好地滿足材料對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附過(guò)程, 材料對(duì)As的吸附過(guò)程滿足優(yōu)惠吸附條件, 材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力優(yōu)于As(Ⅴ), 材料對(duì)兩種價(jià)態(tài)的As離子的吸附為物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)進(jìn)行.

　　3) MAMC的再生實(shí)驗(yàn)證實(shí)了材料再生的可行性, 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 0.1 mol· L-1NaOH的再生性能和脫附性能較好, 高濃度的再生和脫附介質(zhì)并不能提升再生材料吸附量, 材料對(duì)于As(Ⅲ)的脫附性能優(yōu)于As(Ⅴ), 材料經(jīng)過(guò)4次脫附和再生MAMC對(duì)于As(Ⅲ)和As(Ⅴ)仍然能夠保持90%和60%以上的吸附能力, 這也說(shuō)明了MAMC能夠?qū)崿F(xiàn)二次利用和循環(huán)再生, 能夠達(dá)到綠色環(huán)境功能材料的要求.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：江湛如)