農藥生產中產生的廢水屬于有毒有害工業(yè)廢水,成分復雜,含有大量難于生物降解的有機物,廢水可生化性差]。江西某農藥廠在生產和提純除草劑仲丁靈的生產過程中,產生的高濃度廢水中有機污染物主要有:仲丁醇(C4H10O)、氯代叔丁烷(C4H9Cl)、對特丁基氯苯(C10H13Cl)、2,6-二硝基對特丁基氯苯(C10H11N2O4Cl)、仲丁胺(C4H11N)、仲丁靈原藥(C14H21N3O4)、氯苯(C6H5Cl)、丁酮(C4H8O)及生產過程中產生的部分同分異構體,廢水COD為20 000~22 000 mg/L;無機鹽主要有Na2CO3、Na2SO4、NaNO3、NaCl等,占廢水總量的6%~8%。生產廢水采用Fenton氧化+氣浮+厭氧+好氧工藝進行處理,該工藝經1年的連續(xù)運行,出水水質良好,處理效果穩(wěn)定,達GB 8978-1996《國家污水綜合排放標準》一級。
一、處理工藝
(一)廢水水質及水量
生產廢水主要來源于原藥生產的最后兩道工序:胺化反應階段和清洗原藥過程。產生的胺化廢水、烴化堿洗廢水、烴化液閃蒸廢水、仲丁胺蒸餾殘液和粗氯苯蒸餾水洗液統稱為硝基苯胺廢水,該廢水具有高色度、高COD、高鹽分等特點。綜合污水主要包括廠區(qū)生活污水及各種冷卻水。廢水水質水量見下圖。
(二)廢水處理工藝設計
根據生產廢水高COD、高色度、高鹽分以及水量小的水質特點,將生產廢水單獨Fenton氧化預處理后通過氣浮除去廢水中的油相,與生活污水混合進入生化處理。
Fenton氧化對該硝基苯胺廢水的COD、色度去除率分別可達67%和90%。經Fenton氧化預處理后廢水的ρ(COD)降至6 000~7 000 mg/L,色度降至1 300~1 500倍。
經Fenton氧化、氣浮預處理后的廢水可生化性得到大幅提高,ρ(BOD5)/ρ(COD)值由0·012升高至0·248[4]。根據預處理后生產廢水和廠區(qū)綜合污水的水質水量進行估算,作為生化處理工段設計的主要參數,如下圖所示。
根據上述廢水的水質、水量,考慮廢水中的有機物成分對生物處理的抑制性及厭氧脫色問題,選用水解酸化+BIOFOR生化工藝作為生化處理工藝。整個廢水處理流程如下圖所示。
二、處理工藝過程
(一)Fenton氧化部分
將苯胺廢水提升至1號氧化池,用廠內生產過程中產生的廢酸液調節(jié)pH值至3~4;加入2 g/L FeSO4·7H2O,在充分攪拌的同時加入質量分數為30%的H2O2,投加量為15 mL/L;充分攪拌2 h,待反應完成后加石灰將pH值調至7~8,再加入適量PAC和PAM,靜置2 h,用螺桿泵抽入污泥壓濾機,壓濾余液回流至2號氧化池。重復上述反應過程2次并且適當減少FeSO4·7H2O和H2O2的投加量。經充分氧化后,廢水流入貯水池。經過3次Fenton氧化后的廢水,ρ(COD)為6 000~7 000 mg/L,色度約為1 000~1 500倍,并含有部分油狀物。利用部分溶氣氣浮流程去除油狀物后進入調節(jié)池。生化部分:經過Fenton氧化和氣浮預處理后的廢水在調節(jié)池與廠區(qū)內的其他生活廢水混合并添加適量營養(yǎng)物質后由提升泵抽入水解酸化池,并依次流經混凝沉淀池和BIOFOR處理后達標排放。
(二)調試運行
�、佟enton預處理工段的調試運行在中試確定的最佳pH值、FeSO4·7H2O和H2O2投加量以及反應時間的基礎上適當改變上述條件,檢測出水指標,得出工程應用上的最佳反應條件。
�、凇�2·2厭氧、好氧生物處理的調試運行
1) 水解酸化池的調試運行
水解酸化池的啟動包括兩個階段:污泥接種和污泥馴化階段。污泥接種階段在水解酸化池進水前向池內投加部分化糞池污泥和部分厭氧硝化污泥,污泥(含水率約85%)投加量約占池體積的1/5。啟動初期水解酸化池采用間歇進水方式,HRT=24h,并加入適量的尿素和磷肥,保證進水ρ(COD)∶ρ(N)∶ρ(P)=200∶5∶1。啟動初期,廢水對接種污泥存在一個洗泥過程,污泥中死亡的微生物及絮凝性能較差的污泥隨出水流出,出水水質帶黑色,且懸浮物較多。缺氧池在此條件下運行7 d后發(fā)現軟性填料上已經布滿活性污泥。從池底取污泥進行觀察,發(fā)現污泥內有大量細微氣泡產生。此時污泥中的微生物已被激活,對COD的降解能力逐漸加強,水解酸化池的調試進入污泥馴化階段。水解酸化池在第8天改為連續(xù)進水,HRT=12 h。進水方式改變后,缺氧池COD的去除率逐步提升。啟動運行20 d后池表面有少量氣泡產生,出水COD波動較大,COD去除率最高達到44%,色度去除率也進一步提高。水解酸化池啟動30 d后,COD去除率穩(wěn)定在40%~50%,色度去除率穩(wěn)定在60%~70%,出水成淡黃色,SS含量較低,池體水表面有大量氣泡,此時水解酸化池啟動基本完成。在整個調試啟動過程中氣溫較高,廢水溫度基本維持在25~32℃,微生物繁殖速度較快,大大縮短了啟動時間。
2) BIOFOR的調試運行
BIOFOR采用自然掛膜法,濾池進水之前,先對濾池進行沖洗和曝氣,使陶粒中的泥沙和雜質被帶走。啟動的前7 d由于水解酸化池采用間歇進水,所以濾池進水方式也為間歇式,HRT=12 h。啟動初期水解酸化池出水SS較高(140~180 mg/L),為使水解酸化池流出的污泥能盡可能多的進入BIOFOR成為接種污泥,在混凝沉淀池內不加PAC、PAM。污泥進入濾池后被濾料截留、吸附,使出水ρ(SS)低于50 mg/L,生物膜迅速生長。啟動20 d后,水解酸化池出水ρ(COD)穩(wěn)定在200~240 mg/L,BIOFOR進水水質得到保證,濾池出水ρ(COD)在100 mg/L波動,出水堰上出現大量水苔,BIOFOR啟動基本完成。啟動完成后,在混凝池內加入適量PAC、PAM,降低BIOFOR進水的SS含量,同時定期對BIOFOR進行反沖洗。反沖洗周期為7 d,每天反沖洗1個濾池。
BIOFOR反沖洗采用氣水聯合形式,具體為:單獨氣洗3 min(反沖洗強度0·59 m3/(m3·min));氣水聯合反沖洗5 min;單獨水洗7 min(反沖洗強度0·14 m3/(m3·min)),整個反沖洗歷時15 min,反沖洗后濾池重新進水,前30 min出水回流至調節(jié)池。
三、處理工藝調試運行結果
廢水經過Fenton氧化、氣浮、水解酸化、BIOFOR處理后出水各項指標均達到GB 8978-1996中的一級標準。調試完成后,對該工藝出水水質進行1年的跟蹤監(jiān)測,并對出水COD、色度、SS、pH值監(jiān)測數據進行處理,結果如下圖所示。
2008年4—8月出水水質明顯好于其他月份,這是因為每年4—8月為公司停業(yè)檢修期,生化工段僅處理廠區(qū)生活污水;2008年1月出水COD和色度均劣于GB8978-1996中的一級標準,這是由于2008年1月我國南方發(fā)生嚴重冰凍災害,近10 d時間水解酸化池和BIOFOR內的水溫為5~8℃,生化反應受到嚴重抑制,導致出水水質超標,公司對出水用活性炭吸附處理后達標排放。
四、結論
(一)采用Fenton氧化+氣浮對仲丁靈農藥生產廢水進行預處理,工藝簡單,操作方便,一次性投資少,運行費用低,處理效果穩(wěn)定。經過預處理后的廢水毒性降低,可生化性顯著提高,可以與生活污水混合降低廢水中的鹽分后一起進入生化反應器進一步處理。具體聯系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔術文檔。
(二)通過調試,確定該類廢水的最佳反應條件為:pH值為3~4,30%H2O2為15 mL/L,FeSO4·7H2O為2g/L,攪拌時間30 min,反應時間2 h。
(三)水解酸化池和BIOFOR調試期間氣溫較高,整個生化反應工段在一個月內基本啟動,出水水質達到GB8978-1996一級標準。
(四)氣溫對生化反應有較大影響,在水溫低至5~8℃時微生物活性減弱,出水水質變差,需要對廢水處理設施采取保溫等措施以提高構筑物的處理效率。(何豫川)
