氮素是生物地球化學(xué)循環(huán)的物質(zhì)基礎(chǔ)之一, 也是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要元素.隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展, 工業(yè)和生活污水排放量不斷增加, 河流氮污染不斷加劇.河流中氮的富集導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化和水質(zhì)惡化, 嚴(yán)重威脅到流域的水資源供應(yīng)及河流生態(tài)健康.特別是在養(yǎng)殖區(qū)域密集、農(nóng)業(yè)種植程度高、工業(yè)新興的流域, 河流氮污染問(wèn)題尤其嚴(yán)重.受流域特征、污染物來(lái)源及水文過(guò)程等自然社會(huì)要素影響, 河流水體氮素空間分布及來(lái)源存在明顯差異.因此, 研究河流氮污染狀況及來(lái)源的時(shí)空變化, 可為流域氮污染防治提供科學(xué)依據(jù).

　　河流水環(huán)境中氮素具有多源性特點(diǎn), 其來(lái)源主要包括降水、大氣沉降、工業(yè)和生活污水、生活垃圾、化學(xué)肥料、牲畜排泄物等.水環(huán)境中不同來(lái)源的氮, 其穩(wěn)定同位素組成表現(xiàn)出特定的范圍, 因此成為判識(shí)氮素來(lái)源的有效指標(biāo).早期國(guó)內(nèi)外多利用15N同位素技術(shù)識(shí)別水體中氮的來(lái)源, 但這種方法存在一定缺陷; 其突出問(wèn)題表現(xiàn)為不同來(lái)源δ15N值存在重疊, 以及硝化反硝化作用等引起的氮同位素分餾.不同來(lái)源的硝酸鹽在化學(xué)上不能區(qū)分, 其化學(xué)形式均為NO3-.但在同位素水平上, NO3-可進(jìn)一步區(qū)分, 因?yàn)椴煌瑏?lái)源的硝酸鹽其氮、氧同位素值不同.因此, 目前國(guó)內(nèi)外多采用硝酸鹽中氮、氧雙同位素示蹤法確定水環(huán)境中氮的來(lái)源, 并且得到了普遍應(yīng)用.

　　本研究于2013-07~2014-07, 選取遼河流域鐵嶺段的22條河流, 逐月進(jìn)行樣品采集, 分析了河流氮濃度的時(shí)空分布特征及水質(zhì)狀況, 并利用氮氧同位素示蹤技術(shù)對(duì)河流氮的來(lái)源進(jìn)行了解析, 以期為該地區(qū)水體氮污染治理提供科學(xué)依據(jù).

　　1 材料與方法 1.1 研究區(qū)域與采樣點(diǎn)位

　　鐵嶺市位于遼寧省北部, 松遼平原中段, 屬典型的中溫帶大陸性季風(fēng)氣候.轄區(qū)內(nèi)年均降雨量573 mm, 年均溫約8℃.鐵嶺市總面積約1.3萬(wàn)km2, 總?cè)丝诩s290萬(wàn).鐵嶺市土地利用類(lèi)型主要以耕地、林地、草地和建設(shè)用地為主, 4種土地利用類(lèi)型所占比例分別為63%、30%、0.6%、4.4%.其土地開(kāi)發(fā)利用狀況表現(xiàn)出明顯的區(qū)域特征.其中, 鐵嶺市林地主要分布在鐵嶺市東部區(qū)域, 而建設(shè)用地和耕地主要分布在西部區(qū)域.

　　鐵嶺市水系相對(duì)發(fā)達(dá), 其境內(nèi)河流主要為遼河干流上游河段及其支流.鐵嶺是全國(guó)重要的糧食主產(chǎn)區(qū)和遼寧省重點(diǎn)畜牧業(yè)養(yǎng)殖基地; 自2005年以來(lái)區(qū)域內(nèi)新建工業(yè)源達(dá)17個(gè).密集的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)導(dǎo)致的河流污染嚴(yán)重影響到了鐵嶺市的水資源供給, 并對(duì)河流生態(tài)健康構(gòu)成了威脅.為了解遼河上游區(qū)域水系氮污染狀況及其時(shí)空分布特征, 本研究根據(jù)鐵嶺市河流的水系分布情況, 選取遼河干流、招蘇臺(tái)河、清河、凡河、柴河等共22條河流、52個(gè)水質(zhì)調(diào)查斷面, 對(duì)鐵嶺市河流的氮濃度狀況及其來(lái)源進(jìn)行了分析評(píng)價(jià), 以期為遼河上游水環(huán)境的保護(hù)和污染治理提供基礎(chǔ)依據(jù).本研究中河流及采樣斷面位置如圖 1所示, 斷面基本信息如表 1所示.

 　　本研究樣品采集時(shí)間為2013-07~2014-07.由于2014-01~2014-03研究區(qū)域?yàn)楸�封�? 未進(jìn)行樣品采集, 期間其它月份均逐月進(jìn)行樣品采集.采樣斷面位置采用手持式GPS進(jìn)行確定.

　　1.2 樣品采集

　　每個(gè)調(diào)查斷面采用不銹鋼采水器采集河流表層(~20 cm)水樣, 一部分水樣現(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾(0.45 μm)后分裝于500 mL聚乙烯瓶, 滴加三氯甲烷試劑, 用于測(cè)定水體硝態(tài)氮和銨態(tài)氮濃度.同步分裝過(guò)濾水樣于500 mL聚乙烯瓶, 用于測(cè)定水體硝酸鹽δ15N和δ18O值.另分裝500 mL不過(guò)濾水樣于聚乙烯瓶, 滴加濃硫酸酸化至pH < 2, 用于測(cè)定水體總氮濃度.所有樣品均進(jìn)行冷藏避光保存, 48 h內(nèi)運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測(cè)試.

　　1.3 室內(nèi)分析

　　水體總氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮濃度分別采用過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法、紫外分光光度法和納氏試劑光度法進(jìn)行測(cè)定, 具體測(cè)試步驟參照文獻(xiàn).測(cè)定儀器為紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV1800, 日本島津).

　　水體中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-采用同位素比質(zhì)譜儀(Isoprime100, 英國(guó)Isoprime公司), 利用反硝化細(xì)菌法進(jìn)行測(cè)定.詳細(xì)測(cè)定流程和技術(shù)方法參考文獻(xiàn).若水樣不能及時(shí)測(cè)試則放入冰箱冷凍.測(cè)試前預(yù)先向水樣中加足夠量的抗壞血酸, 使溶液的pH=3.5, 去除水樣中的亞硝酸鹽方可進(jìn)行測(cè)試.

　　樣品中氮、氧同位素值用δ表示, 其計(jì)算公式為：

　　式中, R為15N/14N或18O/16O; 15N/14N以大氣的氮同位素比值(15N/14N)為標(biāo)準(zhǔn)值; 18O/16O以維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水(V-SMOW)為標(biāo)準(zhǔn)值.

　　1.4 水質(zhì)評(píng)價(jià)方法

　　地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)規(guī)定的基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)中, 適用于河流的氮素評(píng)價(jià)指標(biāo)只有氨氮; 湖庫(kù)系統(tǒng)包含TN指標(biāo), 集中式生活飲用水地表水源地增加硝態(tài)氮指標(biāo).因此, 本文以氨氮為評(píng)價(jià)指標(biāo), 利用單因子評(píng)價(jià)法對(duì)22條河流不同水期的水質(zhì)污染狀況進(jìn)行了評(píng)價(jià).評(píng)價(jià)時(shí), 如氨氮污染指數(shù)(實(shí)測(cè)濃度與水質(zhì)目標(biāo)濃度比例)大于1時(shí)表明水質(zhì)受到污染, 未達(dá)到水質(zhì)目標(biāo)管理要求.

　　1.5 水質(zhì)空間分析方法

　　本文采用ArcGIS(9.3版本)軟件, 以“點(diǎn)值化”方法將22條河流52個(gè)監(jiān)測(cè)斷面的氨氮水質(zhì)類(lèi)別進(jìn)行了空間表達(dá), 用于分析不同水期河流水質(zhì)的空間分布和污染程度的變化情況, 以及鐵嶺市主要河流水質(zhì)的區(qū)域特征.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 河流氮素時(shí)空分布特征

　　研究期間, 總氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮濃度(所有斷面監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù))分別介于1.26~18.85、0.53~11.8、0.30~15.7 mg·L-1, 年均濃度分別為(5.8±1.9)、(2.8±1.74)、(2.0±1.1) mg·L-1.硝態(tài)氮為河流氮的主要組成形態(tài), 所占比例平均為48% [圖 2(a)].不同水期河流氮濃度表現(xiàn)出明顯的時(shí)間分布特征.總氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮濃度整體表現(xiàn)為豐水期 < 平水期 < 枯水期.這種分布特征在其它研究區(qū)域河流同樣有所體現(xiàn).造成枯水期氮素濃度較高的原因之一可能是河流流量變小.研究用多普勒流速剖面儀對(duì)調(diào)查斷面的流量同樣進(jìn)行了測(cè)量.結(jié)果表明, 枯水期河流流量整體上只有豐水期和平水期流量的11%和53% [圖 2(b)], 且河流氮濃度與流量顯著負(fù)相關(guān)(皮爾遜雙尾檢驗(yàn), R2=0.86).另外, 枯水期溫度相對(duì)較低, 微生物活動(dòng)受抑, 氮的遷移轉(zhuǎn)化量相對(duì)較小, 加劇了水體氮的累積, 造成氮濃度相對(duì)較高.研究區(qū)域內(nèi)冬季取暖, 秸稈燃料燃燒造成大氣氮沉降通量增加也可能造成枯水期河流氮濃度增加.

 　　數(shù)據(jù)表明, 河流之間總氮、硝態(tài)氮、氨氮年均濃度分別介于1.9~15.5、0.8~5.0、0.3~8.8 mg·L-1, 且河流之間氮素濃度顯著差異(one-way ANOVA, LSD, P < 0.001).條子河和小清河總氮年均濃度分別達(dá)到15.5 mg·L-1和14.8 mg·L-1[圖 3(a)和圖 3(b)], 氨氮年均濃度分別為8.8 mg·L-1和7.9 mg·L-1; 兩條河流總氮和氨氮濃度顯著高于其它河流(P < 0.001).西遼河總氮年均濃度最低(年均值1.9 mg·L-1), 而碾盤(pán)河銨態(tài)氮年均濃度最低(年均值0.3 mg·L-1).遼河干流、小河子河、新開(kāi)河、二道河、西遼河、東遼河、沙河、中固河、柴河、凡河、寇河、清河、碾盤(pán)河氨氮年均濃度無(wú)顯著性性差異(P>0.05).所有監(jiān)測(cè)河流中, 小清河硝態(tài)氮濃度最高, 年度變化范圍為0.3~13.8 mg·L-1, 均值為5.0 mg·L-1[圖 3(c)]; 條子河、招蘇臺(tái)河、碾盤(pán)河硝態(tài)氮年均濃度分別為4.8、4.6、4.4 mg·L-1, 僅次于小清河.西遼河硝態(tài)氮濃度最低(年均值0.8 mg·L-1).

 　　本文中, 鐵嶺市河流氮素濃度整體上相對(duì)較高.這與他人在本區(qū)域的研究結(jié)果基本一致.如賈玉霞等對(duì)遼河水系水質(zhì)污染特征研究指出, 遼河鐵嶺段全年都是超Ⅴ類(lèi)水質(zhì).其它研究同樣表明, 氮素一直是鐵嶺市河流超標(biāo)比較嚴(yán)重的指標(biāo)之一, 鐵嶺主要河流氨氮超標(biāo)率甚至在90%以上.鐵嶺市河流為遼河上游河段支流, 河長(zhǎng)普遍較短、流量較小, 河流環(huán)境容量有限; 加之河流多位于城市和鄉(xiāng)鎮(zhèn)區(qū)域, 不斷增加的工業(yè)和生活污水排放導(dǎo)致河流氮污染嚴(yán)重.

　　2.2 基于氨氮的水質(zhì)污染特征

　　為了解鐵嶺市河流氮污染狀況, 研究以氨氮為評(píng)價(jià)指標(biāo), 以調(diào)查斷面所屬水質(zhì)功能目標(biāo)為基準(zhǔn)濃度, 采用單因子評(píng)價(jià)法對(duì)調(diào)查河流水質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià).評(píng)價(jià)時(shí), 每條河流豐、平、枯氨氮濃度為所有斷面平均濃度.評(píng)價(jià)結(jié)果表明, 整體上所有河流氨氮污染指數(shù)介于0.1~10.51之間.結(jié)合河流斷面水質(zhì)功能目標(biāo)(表 2), 寇河、清河、碾盤(pán)河豐、平、枯這3個(gè)水期水質(zhì)均為Ⅱ類(lèi)水質(zhì), 滿足各自水質(zhì)功能要求.小河子河、柴河、凡河、中固河常年水質(zhì)為Ⅲ類(lèi)水.小清河、條子河、萬(wàn)泉河全部監(jiān)測(cè)斷面均為Ⅴ類(lèi)和劣Ⅴ類(lèi)水, 氨氮超標(biāo)率100%(表 2).其它一些河流, 豐、平、枯這3個(gè)水期水質(zhì)變化較大, 枯水期河流氨氮超標(biāo)相對(duì)嚴(yán)重.如二道河、亮子河、東遼河、西遼河、遼河干流, 豐水期水質(zhì)為Ⅱ類(lèi)或Ⅲ類(lèi)水, 而枯水期水質(zhì)則為Ⅳ類(lèi)、Ⅴ類(lèi)或劣Ⅴ類(lèi)水.統(tǒng)計(jì)表明, 豐水期未超Ⅲ類(lèi)水質(zhì)的河流有14條, 占研究河流總數(shù)的63%;而枯水期Ⅴ類(lèi)及劣Ⅴ類(lèi)河流高達(dá)10條, 明顯高于其他水期同類(lèi)水質(zhì)河流數(shù)量.

 　　為充分分析每條河流不同河段的水質(zhì)狀況, 研究對(duì)每個(gè)調(diào)查斷面不同時(shí)期氨氮污染程度進(jìn)行了空間表達(dá).空間分析結(jié)果表明, 招蘇臺(tái)河和二道河上、下游斷面水質(zhì)均較差.招蘇臺(tái)河子流域水質(zhì)在豐、平、枯這3個(gè)水期幾乎全部為Ⅴ類(lèi)和劣Ⅴ類(lèi)水(圖 4).亮子河上游水質(zhì)較好, 豐水期上游水質(zhì)達(dá)到Ⅱ類(lèi); 其氨氮污染嚴(yán)重的河段主要位于其下游的城市區(qū)域(開(kāi)原市境內(nèi)), 而且枯水期水質(zhì)明顯較差.萬(wàn)泉河、沙河、碾盤(pán)河中游水質(zhì)較差, 枯水期水質(zhì)基本為Ⅴ類(lèi)和劣Ⅴ類(lèi)水, 但下游水質(zhì)相對(duì)較好, 為Ⅱ~Ⅲ類(lèi)水.而且從水質(zhì)狀況與土地利用類(lèi)型的對(duì)應(yīng)關(guān)系來(lái)看, 鐵嶺市的林地主要分布于其東部區(qū)域(圖 1), 并且為多條河流(如馬仲河、亮子河、寇河、柴河、凡河等)的源頭地區(qū); 除個(gè)別斷面水質(zhì)較好外, 多數(shù)斷面水質(zhì)氨氮同樣污染嚴(yán)重.這可能與農(nóng)村居民生活污水以及養(yǎng)殖廢水的輸入有關(guān).因此, 整體上鐵嶺市的水質(zhì)氨氮污染十分嚴(yán)重; 無(wú)論是人口相對(duì)密集的建成區(qū), 還是以耕地為主的農(nóng)業(yè)種植區(qū), 水體氨氮污染問(wèn)題普遍存在.

 　　尤其是在枯水期, 氨氮污染現(xiàn)象更為突出.研究期間, 枯水期Ⅳ~(yú)劣Ⅴ類(lèi)斷面比例明顯增加.而Ⅱ類(lèi)和Ⅲ類(lèi)水?dāng)嗝姹壤�顯著下降.統(tǒng)計(jì)分析表明, 豐水期和平水期Ⅱ類(lèi)水?dāng)嗝姹壤�分別為33%和38%, 但到枯水期Ⅱ類(lèi)水?dāng)嗝嫦陆档?9%;豐水期和平水期Ⅲ類(lèi)水?dāng)嗝姹壤�分別為35%和23%, 枯水期Ⅲ類(lèi)水?dāng)嗝姹壤�下降�?%.相反, 豐水期和平水期Ⅴ類(lèi)和劣Ⅴ類(lèi)斷面比例為20%, 但到枯水期卻急劇增加到48%(表 3).

 　　2.3 河流氮源解析

　　目前, 使用氮氧雙同位素技術(shù)在識(shí)別水體硝酸鹽氮來(lái)源研究中得到了廣泛應(yīng)用.并且不同來(lái)源氮的同位素特征值也基本確定.本文對(duì)已有文獻(xiàn)中不同硝酸鹽來(lái)源中δ15N和δ18O的分布范圍進(jìn)行了匯總(表 4), 并依此對(duì)鐵嶺市河流氮的主要來(lái)源進(jìn)行了解析.

 　　本研究中, 鐵嶺市河流樣品硝態(tài)氮δ15N值的分布范圍介于8‰~20‰, 平均值為9.7‰; δ18O值的分布范圍介于-10‰~10‰, 均值為1.8‰(圖 5).依據(jù)表 4中不同來(lái)源的氮氧同位素δ值的變化范圍, 鐵嶺市22條河流氮主要來(lái)源于人畜排泄物、工業(yè)和生活污水、土壤氮.其中, 二道河、小河子河、碾盤(pán)河、新開(kāi)河等11條河流(δ15N分布范圍：10.1‰~23.8‰, δ18O分布范圍：-9.9‰~17.2‰)氮的主要來(lái)源為人畜排泄物(表 5); 招蘇臺(tái)河、清河、凡河、柴河、馬仲河等8條河流(δ15N分布范圍：5.2‰~13.0‰, δ18O分布范圍：-9.7‰~15.1‰)氮主要來(lái)源為工業(yè)和生活污水.同時(shí), 河流氮的來(lái)源表現(xiàn)出一定的季節(jié)性差異, 不同水期, 氮的來(lái)源有所不同.比如, 條子河、小清河、碾盤(pán)河、寇河等河流, 豐水期氮主要來(lái)源于尿素和土壤氮, 即以農(nóng)業(yè)面源為主; 而枯水期氮的來(lái)源則主要來(lái)源于點(diǎn)源排放(人畜排泄物、工業(yè)和生活污水).總體上, 鐵嶺市河流氮的來(lái)源以人畜排泄物、工業(yè)和生活污水為主.

　　3 結(jié)論

　　(1) 研究期間鐵嶺市河流總氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮的年均濃度分別為(5.8±1.9)、(2.8±1.7)、(2.0±1.1) mg·L-1; 且整體上氮素濃度表現(xiàn)出豐水期 < 平水期 < 枯水期的變化特征.條子河、小清河、馬仲河、招蘇臺(tái)河、前馬河和萬(wàn)泉河氮素濃度普遍較高; 西遼河、小河子河、遼河干流水質(zhì)相對(duì)較好.

　　(2) 以氨氮為評(píng)價(jià)指標(biāo), 超過(guò)42%的研究斷面氨氮不達(dá)標(biāo).小清河、條子河、萬(wàn)泉河全部監(jiān)測(cè)斷面均為Ⅴ類(lèi)和劣Ⅴ類(lèi)水.寇河、清河、碾盤(pán)河豐、平、枯這3個(gè)水期斷面水質(zhì)均為Ⅱ類(lèi)水, 河流水質(zhì)相對(duì)清潔.枯水期河流氨氮污染指數(shù)高于豐水期和平水期.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(3) 鐵嶺市河流水體硝氮δ15N和δ18O的平均值分別為9.7‰和1.8‰. 22條河流氮的主要來(lái)源為人畜排泄物(11條河流)及工業(yè)和生活污水(8條河流).不同水期河流氮的主要來(lái)源有所差異; 條子河、碾盤(pán)河、豐水期河流氮主要來(lái)源于化肥和土壤氮, 而枯水期河流氮主要來(lái)源于工業(yè)和生活污水.