貯存污泥是指污水廠排放的污泥運(yùn)至污泥填埋場的污泥坑中, 并在污泥填埋坑中經(jīng)過長時(shí)間的堆置所形成的污泥, 堆置時(shí)間最長的可達(dá)十年.貯存污泥產(chǎn)量增加與污水廠中伴生污泥產(chǎn)量及污泥管理措施密切相關(guān).在城鎮(zhèn)化的快速進(jìn)程中, 污水處理能力增強(qiáng), 伴生的污泥產(chǎn)量不斷增加, 已突破3 000萬t·a-1(含水率80%計(jì)).目前, 超過50%的城市污泥仍未做到無害化處理并且在環(huán)境中堆放, 導(dǎo)致貯存污泥產(chǎn)量逐年增加并且大量堆積.沈撫連接帶在快速城鎮(zhèn)化進(jìn)程中, 導(dǎo)致貯存污泥大量堆積于渾河流域河流沿岸的污泥填埋場中.這些污泥含有大量的有機(jī)質(zhì)和豐富的氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素, 同時(shí)還含有重金屬、病原菌等有害物, 不加處理會對大氣、土壤、地下水等產(chǎn)生污染, 甚至威脅周邊居民的身體健康, 同時(shí)也是對資源的浪費(fèi).因此開展貯存污泥的污染特征分析, 對實(shí)現(xiàn)貯存污泥資源化利用及嚴(yán)寒地區(qū)快速城鎮(zhèn)化流域內(nèi)貯存污泥的處理處置具有重要的技術(shù)支持和指導(dǎo)意義.

　　目前關(guān)于城市污泥性質(zhì)研究的報(bào)道較多, 主要對污泥中的有機(jī)質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)含量及重金屬進(jìn)行了分析, 為了解國內(nèi)城市污泥的性質(zhì)提供了重要信息, 對后續(xù)污泥的處理處置具有重要的指導(dǎo)意義.然而貯存污泥在貯存過程中, 其性質(zhì)會發(fā)生變化, 與原污泥有較大的差異, 但是對于貯存污泥性質(zhì)研究及利用方面并未見相關(guān)報(bào)道, 鑒于貯存污泥特性及其有害物質(zhì)含量直接影響污泥的利用方式, 因此對渾河流域沿岸的貯存污泥特性進(jìn)行采樣分析, 以期為后續(xù)貯存污泥的處理處置提供參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 污泥來源及采樣方法

　　實(shí)驗(yàn)所需貯存污泥取自沈陽渾河流域某污泥填埋場, 污泥填埋場位置見圖 1.污泥填埋坑位置分布見圖 2, 各填埋坑具體填埋情況見表 1, 在每年的1、4、7、10月選取其中6個(gè)坑(2、4、5、6、8、10)進(jìn)行采樣分析.采樣時(shí)利用專業(yè)的打井鉆孔設(shè)備采用梅花形法取樣技術(shù)在污泥填埋坑中心及距離中心10 m遠(yuǎn)的半徑內(nèi)4個(gè)點(diǎn)(共計(jì)5個(gè)采樣點(diǎn))且深度為1 m左右的位置進(jìn)行打孔取樣, 并將樣品混合均勻以備分析; 新鮮的脫水污泥來自于沈陽北部污水處理廠, 具體性質(zhì)見表 2.取樣之后置于4℃冰箱中儲存?zhèn)溆?

　　1.2 實(shí)驗(yàn)分析項(xiàng)目及檢測方法

　　含水率：將約20 g污泥樣品放在105℃烘箱中干燥2 h, 直至恒重, 通過樣品前后的質(zhì)量差計(jì)算含水率[9].

　　揮發(fā)性固體(VS)：將污泥樣品烘干后置于馬弗爐中于550℃灼燒5~6 h后稱重[9].

　　pH：將污泥樣品加入無二氧化碳水浸泡并于室溫下振蕩4 h后離心, 取上清液測量pH值[9].

　　總堿度：將污泥樣品振蕩提取, 得到浸出液用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定浸出液至規(guī)定的pH值[9].

　　TC和TN的測定方法：風(fēng)干的污泥樣品粉碎后過200目篩, 精密稱取一定量的過篩的樣品, 采用元素分析儀進(jìn)行測定[10].

　　NH4+-N和NO3--N濃度：用0.02 mol·L-1的CaCl2溶液按1:10的比例浸提污泥, 用0.45 μm的微孔濾膜真空抽濾浸提液, 然后用連續(xù)流動化學(xué)分析儀測定濾液中NH4+-N和NO3--N的濃度.

　　微生物組成鑒定(磷脂脂肪酸分析)：實(shí)驗(yàn)方法主要參照MIDI操作手冊, 即在培養(yǎng)基上28℃恒溫培養(yǎng)細(xì)菌24 h后取菌, 通過提取和分離細(xì)菌細(xì)胞膜中的磷脂脂肪酸(PLFA), 甲基化后進(jìn)行氣相色譜鑒定分析.

　　K、P元素及重金屬(Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg)含量分析：濕法消解后采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定.

　　重金屬形態(tài)分析：采用改進(jìn)的BCR順序浸提法浸提后, 用ICP-AES測定, 具體提取步驟如表 3.

 　　2 結(jié)果與討論 2.1 污泥基本理化性質(zhì)隨時(shí)間變化 2.1.1 貯存污泥含水率和VS的變化分析

　　圖 3主要考察了污泥在貯存過程中含水率及VS隨貯存時(shí)間的變化情況.

 　　可以發(fā)現(xiàn)貯存污泥的含水率呈現(xiàn)起伏的變化趨勢, 由最初的80.14%±0.56%到最后的76.61%±0.53%, 沒有明顯的規(guī)律性.這是由于貯存污泥露天放置, 在此過程中受雨雪、蒸發(fā)等自然條件影響明顯, 同時(shí)微生物在此過程中進(jìn)行生長、繁殖產(chǎn)熱的生物熱也會使水分減少, 故含水率變化是自然降水、蒸發(fā)以及微生物綜合作用的結(jié)果.因此含水率的變化很難呈現(xiàn)一定的規(guī)律性.

　　從圖 3還可發(fā)現(xiàn)VS含量呈現(xiàn)下降趨勢, 直至最后趨于穩(wěn)定.由最初的56.14%±0.55%降至38.45%±1.11%.由于在貯存污泥中含有大量的微生物, 微生物進(jìn)行生命活動所需要的營養(yǎng)物質(zhì)皆由貯存污泥中的有機(jī)物提供, 因此隨著貯存時(shí)間的延長, 導(dǎo)致VS含量不斷減少.另外由于有機(jī)物的減少使污泥中微生物數(shù)量減少, 故對有機(jī)物降解作用降低, 從而使VS最后趨于穩(wěn)定.

　　由于貯存污泥有機(jī)物含量明顯低于新鮮污泥的含量, 故后續(xù)對貯存污泥進(jìn)行生物處理(如生物干化、好氧堆肥)時(shí), 必須添加合適的調(diào)理劑以提高其有機(jī)物含量.

　　2.1.2 貯存污泥pH及總堿度的分析

　　圖 4主要呈現(xiàn)了pH及總堿度的變化情況.

 　　pH和總堿度在整個(gè)過程中變化類似, 先增加后降低. pH由最初的7.12±0.04降至最終的6.88±0.09, 總堿度由(14.26±0.48) g·kg-1變?yōu)?8.05±0.59) g·kg-1.造成此種現(xiàn)象的原因可能是由于在貯存初期含氮化合物的氨化作用占主導(dǎo), 產(chǎn)生大量的氨氣不能及時(shí)揮發(fā), 導(dǎo)致pH及總堿度升高, 之后微生物在厭氧條件下進(jìn)行新陳代謝產(chǎn)生小分子有機(jī)酸, 使pH及污泥總堿度降低, 類似于堆肥過程中物料的酸化現(xiàn)象.通過分析發(fā)現(xiàn)pH始終維持在7左右, 且對堆肥微生物來說最適宜的pH是5.5~8.5, 故為貯存污泥的后續(xù)處理創(chuàng)造了較好的條件.

　　2.2 污泥中營養(yǎng)元素隨時(shí)間的變化

　　2.2.1 TC及TN的變化

　　TC是指污泥中總含碳量, 其含量的變化主要由有機(jī)碳降解及無機(jī)碳變化造成. TN的變化主要來自含氮化合物的分解. 圖 5主要考察了TC以及TN的變化情況.

 　　從圖 5中可以發(fā)現(xiàn)TC含量總體呈現(xiàn)下降趨勢, 由最初的(291.95±5.89) g·kg-1降至(218.10±4.87) g·kg-1.由于貯存污泥中含有大量微生物, 使污泥中的有機(jī)碳被分解, 碳源得以釋放, 因此含量呈現(xiàn)下降.同樣TN含量逐漸減少, 由最初的(48.45±2.55) g·kg-1減少至最后的(16.61±4.88) g·kg-1, 說明在此過程中始終伴隨著氮素的損失.同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)C/N值隨著貯存時(shí)間的延長逐漸升高, 由6.02升至最后的13.13, 說明在此過程中氮素?fù)p失程度高于碳素. Nakasaki等和李秀金的研究發(fā)現(xiàn)堆肥時(shí)C/N適宜范圍為25:1~35:1, 因此當(dāng)貯存污泥進(jìn)行后續(xù)堆肥、生物干化等資源化處理時(shí)需要加入高C/N值的廢物(秸稈、木屑、稻殼等)調(diào)節(jié).

　　2.2.2 氮元素的變化

　　全氮是污泥中各種形態(tài)氮素的總和, 氮素的固定和釋放是氮素轉(zhuǎn)化的兩個(gè)主要方面. 圖 6呈現(xiàn)了貯存污泥中各種形式的氮素隨貯存時(shí)間的變化情況.

 　　從圖 6可以發(fā)現(xiàn)NH4+-N含量先逐漸上升, 后持續(xù)減少, 最初為(6.94±1.11) g·kg-1, 在第34個(gè)月達(dá)到最大值(10.06±0.99) g·kg-1, 最后降至(2.21±0.57) g·kg-1. NO3--N含量在此過程中表現(xiàn)出與NH4+-N相反的趨勢, 含量呈現(xiàn)輕微的上升趨勢, 增加幅度有限.這主要是由于在初期, 有機(jī)氮不斷被微生物分解為銨態(tài)氮, 因此銨態(tài)氮含量出現(xiàn)短暫上升.之后銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氨氣揮發(fā), 以及硝化細(xì)菌的硝化作用, 使得銨態(tài)氮含量下降, 硝態(tài)氮含量呈現(xiàn)上升.同時(shí)在貯存初期較低的C/N比, 意味著氮素過量, 使得氮素很容易轉(zhuǎn)化為氨氣揮發(fā)而導(dǎo)致氮素?fù)p失.同時(shí)隨著貯存時(shí)間延長局部缺氧會導(dǎo)致硝態(tài)氮的反硝化作用加強(qiáng), 進(jìn)一步導(dǎo)致氮素?fù)p失.

　　2.2.3 磷鉀元素含量變化

　　除碳氮元素外, 污泥中還含有大量的磷、鉀等植物養(yǎng)分.全磷包括無機(jī)磷和有機(jī)磷, 污泥中磷主要以無機(jī)磷(如P2O5)的形式存在于生物體內(nèi).污泥中鉀的形態(tài)按照溶于水的難易程度可分為水溶性和代換性鉀(速效性鉀)、非代換性鉀(緩效性鉀)以及礦物質(zhì)鉀(難溶性鉀). 圖 7主要對磷、鉀元素的變化情況進(jìn)行了分析.

 　　從圖 7中可以發(fā)現(xiàn)總磷(TP)逐漸減少, 由最初的(35.02±1.21) g·kg-1降至最終的(23.79±0.78)g·kg-1.由于不溶性的磷酸鹽在微生物降解產(chǎn)生的VFAs (如乙酸、丙酸等)作用下溶解, 形成可溶性的磷酸鹽(磷的有效化), 從而促進(jìn)磷從污泥固相中向雨水等的釋放, 最終經(jīng)滲濾流失, 故污泥中磷的總量不斷減少.同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)ω(N):ω(P)<10:1時(shí), 磷的同化會停止.由圖 6和圖 7可發(fā)現(xiàn)ω(N):ω(P)<10:1, 所以在貯存污泥中不存在磷的同化現(xiàn)象, 故磷的減少均來自不溶性磷酸鹽的轉(zhuǎn)化.

　　總鉀(TK)含量在此過程中含量持續(xù)減少.說明貯存污泥在貯存過程中會使污泥中的水溶性鉀以及代換性鉀隨降雨過程逐漸溶解于雨水中, 并且隨著貯存時(shí)間的增加, 非代換性鉀也緩慢轉(zhuǎn)換為代換性鉀.因此液相中鉀含量逐漸升高, 固相(污泥)中的鉀含量逐漸減少.

　　2.3 微生物組成變化

　　貯存污泥成分復(fù)雜, 含有大量的微生物, 細(xì)菌、真菌、放線菌以原生動物等均可出現(xiàn)在污泥中, 圖 8呈現(xiàn)了污泥中不同微生物種類的變化趨勢以及厭氧微生物的變化趨勢.

 　　從圖 8中可以看出細(xì)菌數(shù)量占有絕對優(yōu)勢, 約占總微生物數(shù)量的90%左右.其他幾類微生物總量約占10%左右.同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)細(xì)菌數(shù)量呈現(xiàn)下降的趨勢, 這主要是由于隨著有機(jī)物逐漸消耗, 可供細(xì)菌利用的營養(yǎng)物質(zhì)變少, 導(dǎo)致許多細(xì)菌死亡.真菌數(shù)量相對比較穩(wěn)定, 始終處于4%~5%左右, 可能是由于細(xì)菌的大量消亡, 導(dǎo)致微生物總體數(shù)量減少.放線菌逐漸減少, 到貯存后期, 幾乎檢測不到放線菌的存在, 這說明放線菌不適合在極端條件下生存繁殖.但是原生動物卻在整個(gè)過程中逐漸增加, 從最初的幾乎檢測不到至最后可到8.56%.出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因可能主要是原生動物可以進(jìn)行腐生性營養(yǎng), 當(dāng)細(xì)菌、真菌、放線菌等微生物因營養(yǎng)物質(zhì)匱乏死亡后, 原生動物可以吞食其機(jī)體進(jìn)行自身的生命活動.此外還可以發(fā)現(xiàn)厭氧微生物的含量呈現(xiàn)上升的趨勢, 從6.21%增加到12.29%, 說明在貯存過程中污泥內(nèi)部的厭氧區(qū)域在逐漸增大.

　　2.4 重金屬總量及形態(tài)變化規(guī)律 2.4.1 重金屬總量變化趨勢分析

　　表 4對Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg等重金屬含量進(jìn)行了分析, 并與不同國家和地區(qū)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了對比, 為后續(xù)的利用提供借鑒.

 　　從表 4中可以發(fā)現(xiàn)污泥中不同重金屬元素含量存在很大差異, Cu、Zn是其中主要的重金屬, 其中Cu含量可達(dá)800 mg·kg-1, 超過《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284-1984)中Cu的最高限值(pH≥6.5時(shí)最高限值為500 mg·kg-1), 因此污泥農(nóng)用風(fēng)險(xiǎn)較大. Cd、As、Hg含量很少, 含量僅為3~17 mg·kg-1.同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)我國污泥農(nóng)用重金屬標(biāo)準(zhǔn)與其他國家及地區(qū)比起來相對更加嚴(yán)格, 尤其是對于歐盟和法國, 我國污泥中重金屬含量均滿足歐盟及法國的標(biāo)準(zhǔn).

　　不同重金屬元素變化趨勢也有差異. Cu、Zn、Cd、As、Hg含量始終處于比較穩(wěn)定的范圍, 貯存時(shí)間并未對其產(chǎn)生明顯的影響, 這是由于這些重金屬主要以氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等穩(wěn)定態(tài)存在(見圖 9), 故在污泥中不易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化. Cr逐漸減少, 可能是由于Cr主要以可交換態(tài)和可還原態(tài)形式存在于污泥中, 易隨降水等發(fā)生遷移. Ni在貯存過程中含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢, Pb的變化趨勢與Ni相似, 這可能由于重金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在于污泥中(見圖 9).

　　污泥在長期的貯存過程中各種重金屬的總量并沒有發(fā)生明顯的變化, 均在一定的范圍內(nèi)波動, 說明在貯存過程中重金屬比較穩(wěn)定, 沒有發(fā)生明顯的遷移轉(zhuǎn)化, 這可能是由于污泥在貯存過程中并沒有地表植物生長, 因此氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)重金屬并未被植物吸收利用, 僅降水的影響不足以對重金屬的總量產(chǎn)生明顯的影響.

　　2.4.2 重金屬形態(tài)變化趨勢分析

　　重金屬在不同貯存時(shí)間下形態(tài)分布情況結(jié)果如圖 9, 從中可以發(fā)現(xiàn)不同重金屬形態(tài)變化不同, Cu主要以氧化態(tài)存在, 說明Cu在貯存污泥中的存在狀態(tài)很穩(wěn)定, 且不易被植物吸收利用; Zn各形態(tài)的含量大小分布為：可氧化態(tài)>可還原態(tài)>可交換態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài), 殘?jiān)鼞B(tài)含量總體呈現(xiàn)增加的趨勢, 說明隨著貯存時(shí)間的增加Zn朝著更加穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變; Cd的主要形態(tài)為可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài), 可交換態(tài)和可還原態(tài)在貯存過程中逐漸減少, 說明Cd主要以不可利用形態(tài)存在, 且逐漸向穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變; Ni的含量在貯存污泥中并不高, 主要存在形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài); Cr的含量同樣很低, 從其形態(tài)分布來看可還原態(tài)含量最高, 殘?jiān)鼞B(tài)含量始終比較穩(wěn)定, 可交換態(tài)含量逐漸增加, 說明Cr在污泥中的穩(wěn)定性不高; Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)形態(tài)存在, 說明Pb的性質(zhì)很穩(wěn)定, 不易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)換.同Cd一樣, As、Hg含量也很低, 且殘?jiān)鼞B(tài)含量最高, 說明在污泥中均以比較穩(wěn)定的形態(tài)存在.

　　可以發(fā)現(xiàn)各種形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化并不明顯, 且大部分的重金屬始終以比較穩(wěn)定的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形態(tài)存在, 并未發(fā)現(xiàn)可交換態(tài)等不穩(wěn)定態(tài)向較穩(wěn)定的可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)大幅度轉(zhuǎn)變, 說明貯存時(shí)間對重金屬形態(tài)變化影響并不顯著.

　　3 結(jié)論

　　(1) 對渾河流域內(nèi)貯存污泥性質(zhì)及演變規(guī)律分析表明, pH在貯存過程中未產(chǎn)生明顯波動, 穩(wěn)定在7左右, 含水率變化無明顯規(guī)律性, 其與貯存時(shí)間無關(guān), 主要與外界降雨、蒸發(fā)等自然條件有關(guān).

　　(2) 貯存污泥中含有豐富的有機(jī)質(zhì), 氮、磷、鉀含量豐富, 但是其含量均隨著貯存時(shí)間增加逐漸減少, 明顯低于新鮮污泥.

　　(3) 隨著貯存時(shí)間的增加, 污泥中的厭氧微生物增加, 但總的微生物呈現(xiàn)減少趨勢, 細(xì)菌仍占絕對優(yōu)勢.

　　(4) Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg等重金屬含量及形態(tài)在貯存過程中并未發(fā)生明顯規(guī)律性變化, 大部分重金屬均以可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)比較穩(wěn)定的形態(tài)存在, 不易被植物吸收利用.

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　　(5) 我國污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)于其他國家和地區(qū)的標(biāo)準(zhǔn), Cu含量超過GB 4284-1984中Cu的最高限值, 因此貯存污泥農(nóng)用在我國具有一定的風(fēng)險(xiǎn).