厭氧消化是城市污水處理廠普遍采用的污泥處理技術(shù)之一, 在實現(xiàn)污泥穩(wěn)定化的同時, 可將污泥中所含生物質(zhì)能以甲烷形式回收, .由于污泥經(jīng)厭氧消化所產(chǎn)沼氣中含有一定量的H2S(>1 000×10-6), 對設(shè)備會有一定的腐蝕性, 因此沼氣在利用前需對其進(jìn)行脫硫處理.而目前厭氧消化沼氣脫硫技術(shù)存在成本高、操作復(fù)雜等缺點.國內(nèi)、外針對沼氣脫硫開展了大量試驗研究, 認(rèn)為池內(nèi)控制技術(shù)可有效降低沼氣中的H2S含量以減輕后續(xù)處理負(fù)荷, 實現(xiàn)沼氣的低成本脫硫.

　　厭氧消化原位抑硫技術(shù)是指通過向消化池中投加氯化鐵、磷酸鐵或氧化鐵等金屬離子降低溶解態(tài)硫化物濃度, 以抑制沼氣中H2S的生成, 常用的抑硫劑多為三氯化鐵.目前關(guān)于厭氧消化原位抑硫的研究多集中在抑硫效率等方面.戴前進(jìn)等的研究表明, 向中溫厭氧消化污泥中投加一定量的FeCl3, 可有效降低H2S的產(chǎn)量. Díaz等的研究發(fā)現(xiàn), 向消化反應(yīng)器中投加適量FeCl3可以降低沼氣中H2S含量.王素春對初沉污泥厭氧消化原位抑硫的技術(shù)特性研究表明, 當(dāng)Fe/S為4.8(摩爾比)時, 沼氣中H2S的含量由2 861×10-6降為272.9×10-6, 去除率為90.5%.污泥厭氧消化池采用原位抑硫技術(shù)可有效降低H2S濃度, 但存在藥劑投加量大、仍需后續(xù)脫硫處理等缺點.雖然Fe(Ⅲ)的投加可實現(xiàn)原位抑硫, 但消化池的pH也會隨之下降, 并促進(jìn)溶解態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化為H2S, 即Fe(Ⅲ)與pH存在相互影響相互制約的關(guān)系.因此, 研究Fe(Ⅲ)對溶解態(tài)硫化物的控制及Fe(Ⅲ)與pH交互作用, 對原位抑硫技術(shù)的工程應(yīng)用具有重要意義.

　　高含固污泥厭氧消化工藝是近年來國內(nèi)、外研究的熱點, 該工藝通過提升污泥含固率以實現(xiàn)污泥處理費用的大幅降低.針對高含固污泥厭氧消化工藝進(jìn)行原位抑硫研究發(fā)現(xiàn), 向消化池投加一定量Fe(Ⅲ)后, 沼氣H2S含量大幅下降, 說明該工藝具有應(yīng)用原位抑硫技術(shù)的潛力.本研究通過分析不同F(xiàn)e/S、pH下的高含固污泥厭氧消化原位抑硫效率及硫化物分布, 目的在于：探討Fe(Ⅲ)原位抑硫技術(shù)特性; 分析Fe/S、pH對原位抑硫效率的影響; 描述pH及Fe/S的交互作用并建立Fe-H2S預(yù)測方程, 優(yōu)化運行條件.

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗污泥

　　污泥取自西安市某污水處理廠(采用工藝為A2/O)的剩余污泥, 脫水至含固率10%.其中一部分作為高含固污泥待用, 另一部分經(jīng)過熱水解預(yù)處理(165℃、50 min)作為熱水解后高含固污泥待用.高含固污泥的主要指標(biāo)為：SS 101.1 g·L-1、VSS 66.0 g·L-1、pH 6.93, 經(jīng)過熱水解預(yù)處理后高含固污泥的主要指標(biāo)為：SS 65.60 g·L-1、VSS 37.7 g·L-1、pH 5.39.

　　試驗接種污泥分別取自經(jīng)過穩(wěn)定運行200 d以上的高含固中溫厭氧消化反應(yīng)器和熱水解預(yù)處理后高含固中溫厭氧消化反應(yīng)器的消化污泥.

　　1.2 試驗裝置

　　本研究所用試驗裝置包括熱水解預(yù)處理裝置和厭氧消化試驗裝置.

　　熱水解預(yù)處理裝置由壓力反應(yīng)容器和加熱裝置組成.壓力反應(yīng)容器采用KH-200型不銹鋼聚四氟乙烯內(nèi)襯消解罐, 其工作溫度<250℃, 工作壓力<3 MPa.熱水解加熱裝置為國華HH-S型油浴鍋, 導(dǎo)熱油為二甲基硅油, 熱水解條件為165℃、50 min.

　　厭氧消化試驗裝置由恒溫振蕩器及厭氧消化反應(yīng)瓶組成.恒溫振蕩器采用國華SHA-C型恒溫振蕩器, 水浴溫度為35℃±1℃.厭氧消化反應(yīng)瓶由反應(yīng)瓶、集氣瓶及氣體體積測定瓶組成.反應(yīng)瓶中污泥體積為100 mL, 采用排水集氣法記錄產(chǎn)氣量.

　　1.3 測試指標(biāo)及方法

　　試驗過程中指標(biāo)的測定包括常規(guī)指標(biāo)和硫化物指標(biāo)的測定.

　　常規(guī)指標(biāo)包括試驗污泥的pH及沼氣的氣體組分. pH采用pH測定儀(上海精科PHS-3C)進(jìn)行測定.沼氣組分采用BEIFEN氣相色譜儀(BEIFEN Corp.3420A)進(jìn)行測定, 色譜柱為TDX-01填充柱, 柱溫為80℃, FID檢測器溫度為100℃.

　　硫化物測定指標(biāo)包括總硫化物、溶解態(tài)硫化物和H2S.總硫化物采用經(jīng)酸化-吹脫法預(yù)處理的對氨基二甲基苯胺分光光度法進(jìn)行測定, 溶解態(tài)硫化物采用經(jīng)NaOH-乙酸鋅預(yù)處理的對氨基二甲基苯胺分光光度法進(jìn)行測定. H2S采用氣相色譜儀(Clarus PE 600)測定, 色譜柱為PoraPakQ填充柱, 柱溫設(shè)為120℃, FPD檢測器為350℃.

　　1.4 連續(xù)厭氧消化試驗

　　為了探究Fe(Ⅲ)投加對沼氣中H2S含量及厭氧消化效率的影響, 本試驗向連續(xù)運行的高含固污泥厭氧消化反應(yīng)器進(jìn)泥中混合FeCl3, 通過測定不同F(xiàn)e/S下厭氧消化過程所產(chǎn)沼氣中H2S的含量, 分析高含固污泥中溫厭氧消化原位抑硫技術(shù)的抑硫效率以及確定最佳投加比例.各厭氧消化反應(yīng)瓶(HRT=15 d、35℃±1℃)在接種污泥后, 每日投加含F(xiàn)e(Ⅲ)高含固污泥, 運行2個周期后(30 d)開始記錄產(chǎn)氣量并測定沼氣組分及H2S含量.

　　根據(jù)鐵硫化學(xué)反應(yīng)方程可知, 每生成1摩爾FeS所需的Fe/S為1.75, 所以1.75是理論投加率, 因此自1.75開始投加、步長為1, Fe/S的投加區(qū)間為0~7.75.當(dāng)Fe/S為7.75時, FeCl3的最大投加量為1.48 g·L-1.

　　1.5 消化污泥Fe(Ⅲ)投加抑硫試驗

　　為了進(jìn)一步分析Fe(Ⅲ)的原位抑硫特性, 選用污泥厭氧消化液作為Fe(Ⅲ)投加沉淀反應(yīng)的試驗環(huán)境進(jìn)行Fe(Ⅲ)投加抑硫試驗.通過投加Na2S·9H2O至高含固中溫厭氧消化反應(yīng)器排泥, 將消化液中溶解態(tài)硫化物濃度增至100 mg·L-1, 參照1.4節(jié)中Fe/S投加Fe(Ⅲ), 攪拌并靜置30 min后, 測定溶解態(tài)硫化物濃度.

　　2 結(jié)果與分析 2.1 連續(xù)厭氧消化試驗中Fe/S對產(chǎn)氣量的影響

　　通過對連續(xù)厭氧消化試驗中不同F(xiàn)e/S反應(yīng)瓶產(chǎn)氣量進(jìn)行記錄及甲烷含量測定, 分析Fe(Ⅲ)對厭氧消化效率的影響, 其日產(chǎn)氣量見圖 1.從中可知, 在各反應(yīng)瓶進(jìn)入穩(wěn)定運行狀態(tài)后(>20 d), 各組反應(yīng)瓶產(chǎn)氣量穩(wěn)定并較為接近.隨著Fe/S的變化, 高含固污泥厭氧消化及熱水解-高含固污泥厭氧消化的日產(chǎn)氣量分別穩(wěn)定在30~45 mg·L-1和75~90 mg·L-1, 并未出現(xiàn)隨著Fe/S的升高產(chǎn)氣量急劇下降的現(xiàn)象, 即Fe(Ⅲ)投加對這兩種工藝的日產(chǎn)氣量影響較小.通過對氣體組分的測定發(fā)現(xiàn), 各組沼氣中甲烷含量在60%~75%, 處于正常水平, 含F(xiàn)e(Ⅲ)污泥的投加并未導(dǎo)致甲烷濃度大幅下降.

　　2.2 連續(xù)厭氧消化試驗中Fe/S對沼氣中H2S的影響

　　通過對不同F(xiàn)e/S下熱水解前、后含F(xiàn)e(Ⅲ)高含固污泥厭氧消化抑硫效率進(jìn)行研究, 分析高含固污泥原位抑硫技術(shù)的特性并探討其應(yīng)用潛力.含F(xiàn)e(Ⅲ)高含固污泥和熱水解后含F(xiàn)e(Ⅲ)高含固污泥的中溫厭氧消化裝置在運行穩(wěn)定后測定的H2S含量(體積分?jǐn)?shù))見圖 2.

　　由圖 2可知, 無論是含F(xiàn)e(Ⅲ)高含固污泥還是熱水解后含F(xiàn)e(Ⅲ)高含固污泥, 均可發(fā)現(xiàn)隨著Fe/S的增加, 產(chǎn)氣中H2S含量呈現(xiàn)不斷降低的趨勢.針對含F(xiàn)e(Ⅲ)高含固污泥, Fe(Ⅲ)的投加導(dǎo)致沼氣中H2S含量開始逐漸下降：投加前沼氣中H2S含量為231.7×10-6; 在Fe/S為1.75~2.75范圍內(nèi), Fe(Ⅲ)投加表現(xiàn)出了較高的抑硫效率, H2S抑制率達(dá)50%以上; 在Fe/S為2.75~7.75時, Fe(Ⅲ)的抑硫效率增幅開始放緩; 在Fe/S為7.75時, H2S含量為21.37×10-6, 略高于使用標(biāo)準(zhǔn).

　　針對熱水解后含F(xiàn)e(Ⅲ)高含固污泥, Fe(Ⅲ)的投加導(dǎo)致沼氣中H2S含量開始逐漸下降：投加前H2S含量為170.4×10-6; 當(dāng)Fe/S由1.75上升至6.75時, 沼氣中的H2S含量可降至20.74×10-6; 當(dāng)進(jìn)一步增加Fe/S至7.75時, 沼氣中H2S濃度可降至14.09×10-6, 滿足沼氣利用標(biāo)準(zhǔn).因此, 熱水解后高含固污泥抑制H2S的最佳Fe/S為7.75, Fe(Ⅲ)的投加可有效降低沼氣中H2S的濃度.

　　2.3 消化污泥Fe(Ⅲ)投加抑硫試驗中Fe/S對溶解態(tài)硫化物的影響

　　為了更好地理解Fe(Ⅲ)對溶解態(tài)硫化物的去除特性, 對不同F(xiàn)e(Ⅲ)投加率下溶解態(tài)硫化物的去除率進(jìn)行分析.通過測定平行投加試驗中剩余溶解態(tài)硫化物的濃度, 并以未投加FeCl3的樣品為基準(zhǔn)計算溶解態(tài)硫化物去除率, 其結(jié)果見圖 3.

 　　由圖 3可知, FeCl3的投加可有效降低溶解態(tài)硫化物濃度.在Fe/S由1.75增至2.75時, 其對應(yīng)的溶解態(tài)硫化物去除率由15%增至29%, 約增加1倍.在Fe/S由2.75增至7.75時, 其對應(yīng)的溶解態(tài)硫化物去除率由29%增至40%, 增加約0.4倍.可以發(fā)現(xiàn)隨著Fe/S的逐漸增加, 溶解態(tài)硫化物去除率增加趨勢緩慢, 即所投加的Fe(Ⅲ)并未被高效轉(zhuǎn)化為硫化物沉淀.

　　3 討論 3.1 原位抑硫各步轉(zhuǎn)化率的擬合方程

　　在對城市污水處理廠污泥厭氧消化Fe(Ⅲ)原位抑硫特性研究中發(fā)現(xiàn), 不同F(xiàn)e/S及pH下抑硫效果出現(xiàn)較大差異, 且抑硫效率與Fe/S并未呈現(xiàn)線性關(guān)系.為了探究Fe/S對H2S去除效率的影響, 對不同F(xiàn)e/S、消化pH及堿度下的抑硫效率進(jìn)行分析.通過對試驗結(jié)果硫化物平衡核算發(fā)現(xiàn), H2S/(S2-+ H2S)隨著Fe/S的增加而增加.當(dāng)消化池pH降低時, 雖然可轉(zhuǎn)化為H2S的溶解態(tài)硫化物總量下降, 但溶解態(tài)硫化物會傾向于轉(zhuǎn)化為H2S, 消化池pH的下降會導(dǎo)致抑硫效率下降.因此, 為了降低Fe(Ⅲ)的投加率及其對消化穩(wěn)定性的影響, 需對Fe(Ⅲ)的投加過程進(jìn)行進(jìn)一步解析.

　　為了分析Fe(Ⅲ)投加對H2S生成規(guī)律的影響, 將原位抑硫過程分解為3個步驟(見圖 4), 同時依據(jù)硫化物的轉(zhuǎn)化過程, 結(jié)合圖 1及圖 2的數(shù)據(jù), 擬合各步驟轉(zhuǎn)化率方程, 擬合結(jié)果見表 1.

　　3.2 pH及Fe/S對抑硫效率的影響

　　為了探討Fe(Ⅲ)投加對H2S生成的影響, 首先假設(shè)投加Fe(Ⅲ)對消化池的pH無影響, 即認(rèn)為pH1與pH0相等.通過對Fe(Ⅲ)投加引起的H2S生成規(guī)律進(jìn)行數(shù)學(xué)化描述, 建立在不考慮pH變化基礎(chǔ)上的Fe-H2S預(yù)測方程, 其方程見式(1)：

　　式中, cS2-, 0為消化池初始硫化物濃度, mg·L-1; α為消化池產(chǎn)氣率(以沼氣/消化池計, 下同), α取0.5 m3·m-3; c(H2S)1為反應(yīng)后H2S含量, ×10-6.

　　為了便于理解pH及Fe/S對抑硫效率的影響, 以cS2-, 0為1.0 mg·L-1、消化池產(chǎn)氣率為0.5 m3·m-3、Fe/S為1~11、pH0為7.00~7.50時為例, 計算沼氣中H2S濃度, 計算結(jié)果見圖 5.

 　　對所有數(shù)據(jù)進(jìn)行無重復(fù)雙因素方差分析, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH和Fe/S的F值均大于對應(yīng)的Fcrit值, 即Fe/S和pH都對H2S的生成有影響, 且pH(F/Fcrit=17.40)較Fe/S(F/Fcrit=2.85)而言影響更顯著.為了更好地模擬出在不同F(xiàn)e/S變化下對生成H2S含量的影響, 對A1、B1、C1這3個變化區(qū)域再進(jìn)行方差分析.通過對以上A1、B1、C1這3個區(qū)域的F和Fcrit值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn), 3個區(qū)域中所有的pH對應(yīng)的F/Fcrit值均大于Fe/S對應(yīng)的F/Fcrit值, 說明在這3個區(qū)域中pH是主要影響因素, 各分區(qū)的分析結(jié)果如下.

　　A1區(qū)：隨著Fe/S的升高, Fe/S及pH的影響顯著性逐漸下降, 出于對厭氧消化池穩(wěn)定性及效率的考量, 不建議選擇該區(qū)域進(jìn)行原位抑硫.

　　B1區(qū)：Fe/S的F/Fcrit值相對最大(F/Fcrit=3.463 2), 由于Fe/S在實際操作中屬于可控參數(shù), 因此該范圍最適宜于通過調(diào)節(jié)Fe/S來控制H2S的生成.

　　C1區(qū)：pH的F/Fcrit值最大(F/Fcrit=21.478 2), 即pH在這3個區(qū)域中影響最為顯著.由于對不同城市污水處理廠污泥進(jìn)行消化時, 達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的pH各不相同, 因此在此區(qū)間內(nèi)原位抑硫效果的穩(wěn)定性無法保證, 當(dāng)H2S濃度超標(biāo)時難以通過技術(shù)手段控制.

　　由方差分析結(jié)果可知, 在pH為7.00~7.50、Fe/S為1~11范圍內(nèi), pH均為主要顯著影響因子, 因此提高消化池pH值將有利于大幅降低達(dá)到目標(biāo)H2S含量所需的Fe(Ⅲ)投加量.

　　3.3 Fe-H2S預(yù)測方程對原位抑硫效果的優(yōu)化

　　試驗過程中發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)的投加會導(dǎo)致消化池pH下降, 因此在實際原位抑硫工程中Fe/S的選定需考慮Fe(Ⅲ)對消化池的影響.為了分析Fe(Ⅲ)投加對H2S生成規(guī)律的影響, 建立考慮pH交互作用的Fe-H2S預(yù)測方程, 即可在已知溶解態(tài)硫化物濃度、消化池pH及單位消化池產(chǎn)氣率的前提下預(yù)估不同F(xiàn)e/S的原位抑硫效果.其方程見式(2)：

 　　式中, cS2-, 0為消化池初始硫化物濃度, mg·L-1; α為消化池產(chǎn)氣率, α取0.5m3·m-3; c(H2S)2為反應(yīng)后H2S含量, ×10-6.

　　同樣為了便于理解上述Fe-H2S方程, 以消化池產(chǎn)氣率為0.5m3·m-3、cS2-, 0為0.5~2.0 mg·L-1、pH0為7.00~7.50、Fe/S為1~11時計算反應(yīng)后H2S含量, 其結(jié)果見圖 6(a).從中可知, 實現(xiàn)H2S達(dá)標(biāo)排放的Fe/S隨著消化池溶解態(tài)硫化物濃度以及pH的改變而改變.當(dāng)溶解態(tài)硫化物濃度一定時, 消化池的pH越高, H2S達(dá)標(biāo)排放所需的Fe/S越低.當(dāng)pH一定的情況下, 溶解態(tài)硫化物濃度越低, 使H2S達(dá)標(biāo)排放所需的Fe/S越低.為了探討不同硫化物濃度下, pH變化對Fe/S的影響, 針對溶解態(tài)硫化物在0.5~2.0 mg·L-1時, 繪制H2S含量達(dá)標(biāo)排放曲線(20.00×10-6), 其結(jié)果見圖 6(b).由圖 6(b)可知, 不同硫化物濃度下, 使得H2S達(dá)標(biāo)排放需要的Fe/S不同.通過將投加區(qū)域分為A、B、C這3個區(qū)域進(jìn)行分析, 結(jié)論可知, 在B區(qū)內(nèi)可以通過調(diào)節(jié)Fe(Ⅲ)投加量來控制消化池H2S排放含量.各分區(qū)的分析結(jié)果如下.

 　　A區(qū)：當(dāng)消化過程中消化池pH低于7.30時, 可通過提高Fe/S使H2S含量達(dá)標(biāo).對于不同硫化物濃度而言, 隨著其濃度的升高, H2S達(dá)標(biāo)排放所需要的最低pH也隨之升高.

　　B區(qū)：在消化池pH高于7.30時, 可通過調(diào)節(jié)Fe/S使H2S達(dá)標(biāo)排放.由于Fe/S在實際操作中屬于可控參數(shù), 因此該范圍最適宜于通過調(diào)節(jié)Fe/S來控制H2S生成含量.且在該區(qū)域內(nèi), 隨著硫化物濃度的上升, H2S含量達(dá)標(biāo)排放所需的Fe/S逐漸下降.

　　C區(qū)：該區(qū)內(nèi)難以通過調(diào)節(jié)Fe/S來控制H2S的生成量, 因為C區(qū)中pH為影響H2S含量的顯著影響因子.對于高含固污泥厭氧消化而言, 如果消化過程中pH一旦低于7.30, 將難以通過調(diào)節(jié)Fe/S實現(xiàn)H2S達(dá)標(biāo)排放.

　　從4條硫化物濃度達(dá)標(biāo)排放曲線的分布來看, 隨著硫化物濃度等比例提高, H2S達(dá)標(biāo)排放曲線越來越密, 即所需要投加的Fe(Ⅲ)的量并不與硫化物濃度的提高呈線性關(guān)系.高含固污泥厭氧消化的硫化物濃度一般在1.0 mg·L-1左右, 當(dāng)消化池pH為7.40~7.50之間, 則要使H2S達(dá)標(biāo)排放所需要的最適Fe/S為7.0.污泥厭氧消化過程中, 消化池的消化效果越好, 越適于采用原位抑硫技術(shù).

　　4 結(jié)論

　　(1) 經(jīng)過熱水解處理后的消化污泥, 在增加Fe/S至7.75時, 沼氣中H2S含量可降至14.09×10-6, 滿足沼氣利用標(biāo)準(zhǔn).

　　(2) Fe/S及pH對抑硫效率的影響分析結(jié)果認(rèn)為, 在pH為7.00~7.50、Fe/S為1~11范圍內(nèi)pH均為主要顯著影響因子, 因此, 提高消化池pH值將有利于大幅降低達(dá)到目標(biāo)H2S含量所需的Fe(Ⅲ)投加量.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(3) Fe與pH的交互作用分析結(jié)果認(rèn)為, 高含固污泥厭氧消化時沼氣H2S達(dá)標(biāo)排放所需要的最低Fe/S為7.0.若消化過程中pH一旦低于7.30, 將無法通過調(diào)節(jié)Fe/S實現(xiàn)沼氣中H2S含量達(dá)標(biāo).