1 引言(Introduction)

　　近些年, 工業(yè)化的快速發(fā)展使得環(huán)境問(wèn)題尤其是水污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻.其中, 重金屬污染是引起水污染的最重要因素之一.水體中的重金屬離子在痕量水平即表現(xiàn)出高的毒性及致癌性, 其可通過(guò)食物鏈的富集作用蓄積于動(dòng)物體內(nèi)造成持久性的危害, 并誘發(fā)多種疾病.而探究水體中重金屬的去除是保障用水安全及提高水資源重復(fù)利用性的有效手段.

　　我國(guó)水體主要污染重金屬離子包括鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、砷(As)等, 其中, Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)具有極高的毒性.水體中重金屬的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法等, 其中, 吸附法由于高效、成本低、操作簡(jiǎn)便而倍受關(guān)注.Wu等(2000)和Zan等(2006)報(bào)道了利用液膜吸附重金屬離子并同時(shí)合成納米粒子, 去除重金屬離子的同時(shí)“變廢為寶”.Ge等(2013)研究發(fā)現(xiàn), Al2O3納米粒子對(duì)水溶液中的Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能, 吸附率可達(dá)90%.然而, 在吸附完成后, 微小尺寸的金屬氧化物顆粒很難回收, 常會(huì)損失甚至帶來(lái)新的污染.將Al2O3等納米粒子固定化于羥磷灰石、蒙脫土、殼聚糖等材料上可有效解決上述問(wèn)題, 但有機(jī)載體在吸附劑再生過(guò)程中容易發(fā)生不可逆分解而造成納米粒子的損失, 這限制了這些材料的實(shí)際應(yīng)用.316L多孔不銹鋼(PSS, 022Cr17Ni12Mo2)是一種多孔、機(jī)械強(qiáng)度高的膜管, 是較為理想的金屬氧化物納米粒子固定化載體.本研究擬通過(guò)水熱法合成Al2O3納米粒子并利用懸浮粒子浸涂法將其固定于316L PSS上, 以制備多孔不銹鋼基氧化鋁膜.同時(shí), 以該膜為吸附劑, 探討其對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能.

　　2 試驗(yàn)部分(Experiment part)2.1 儀器與試劑

　　儀器：場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM, JEOL S-4800, 日本日立公司), X射線衍射儀(D/MAX-3C, 日本理光公司), 中空纖維膜小試設(shè)備(HFM-0530, 廈門(mén)世達(dá)膜科技有限公司), 石墨爐原子吸收儀(AAS-9000, 江蘇天瑞儀器股份有限公司), 高速離心機(jī)(ZONKIA, HC-3018, 安徽中科中佳公司).試驗(yàn)材料為自制的γ-Al2O3納米粒子和316L多孔不銹鋼(鋼牌號(hào)：022Cr17Ni12Mo2, 孔徑1 μm, 長(zhǎng)30 cm, 內(nèi)徑8 mm, 外徑12 mm).

　　試劑：偏鋁酸鈉(NaAlO2)、尿素(CON2H4)、硝酸鉀(KNO3)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)均為分析純, 聚乙二醇(PEG 2000)、聚丙烯酸鈉(PAAS 20M)均為化學(xué)純, 所有試劑購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑廠;試驗(yàn)用水為去離子水.

　　2.2 試驗(yàn)方法

　　將316L PSS依次用0.1 mol·L-1 NaOH、HNO3溶液超聲清洗10 min, 再用去離子水洗至中性, 最后用無(wú)水乙醇超聲清洗5 min, 晾干后備用.按文獻(xiàn)(Zhang et al., 2016)的方法制備γ-Al2O3粉體.具體方法為：將一定量的偏鋁酸鈉、尿素、聚丙烯酸鈉依次加入50 mL去離子水中, 攪拌30 min后倒入不銹鋼水熱反應(yīng)釜中于烘箱內(nèi)140 ℃反應(yīng)10 h, 結(jié)束后取出產(chǎn)物洗凈并真空干燥12 h, 之后將干燥得到的白色粉末置于馬弗爐中于500 ℃煅燒3 h獲得γ-Al2O3粉體;其次, 取一定量聚乙二醇于1000 mL去離子水中, 配成分散液并加入2 g γ-Al2O3粉體(聚乙二醇與γ-Al2O3的質(zhì)量比為1:7.9), 用KNO3調(diào)節(jié)溶液粒子強(qiáng)度為C(KNO3)=1 mmol·L-1, 再用0.1 mol·L-1的NaOH和0.1 mol·L-1的HNO3溶液調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7.0.懸浮液于室溫下超聲分散15 min后通過(guò)懸浮粒子浸涂法涂覆在多孔不銹鋼基體上, 最后于400 ℃燒結(jié)3 h.燒結(jié)程序?yàn)椋?50 ℃保溫1 h, 400 ℃保溫3 h, 為防止升溫過(guò)快造成氧化鋁膜開(kāi)裂, 燒結(jié)升溫過(guò)程的升溫速率為1 ℃·min-1, 燒結(jié)完后隨爐冷卻.

　　2.3 吸附試驗(yàn)

　　利用經(jīng)典批處理研究膜的吸附性能.將多孔不銹鋼基氧化鋁膜組件連接到中空纖維膜小試設(shè)備后, 于定壓條件(0.1 MPa)下進(jìn)行吸附操作.所有試驗(yàn)重復(fù)3次.

　　設(shè)定溫度為室溫, Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)的初始濃度均為5 mg·L-1, 吸附時(shí)間為8 h, 在此條件下探討溶液初始pH對(duì)吸附量的影響, 其中, Cr(Ⅵ)的初始pH值為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0.Cd(Ⅱ)為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0.設(shè)定Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的初始濃度分別為2、5、10、20 mg·L-1、初始pH為最佳吸附pH, 探討吸附時(shí)間(0、1、5、10、15、20、80、100、120、140、210、270、360、480 min)對(duì)吸附量的影響, 繪制動(dòng)力學(xué)吸附曲線并獲得擬合模型.在最佳吸附pH、室溫、吸附時(shí)間8 h的條件下, 探討Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的初始濃度(0、5、10、15、20、25、30、40 mg·L-1)對(duì)吸附量的影響, 繪制吸附等溫線并獲得擬合模型.Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的濃度采用石墨爐原子吸收法測(cè)定.所有試驗(yàn)重復(fù)3次.

　　吸附量采用式(1) 計(jì)算, 吸附百分率r采用式(2) 計(jì)算.吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)利用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(Ho et al., 1999)進(jìn)行擬合, 其方程見(jiàn)公式(3)、(4).吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)利用Langmuir(Langmuir, 1918)、Freundlich(Freundlich et al., 1939)吸附等溫線模型擬合, 其方程分別見(jiàn)式(5)、(6).

　　式中, C0及Ct分別為吸附前和吸附t時(shí)刻溶液中重金屬的濃度(mg·L-1);V為溶液的體積(L);m為316L不銹鋼Al2O3膜的質(zhì)量(g);qt、qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)氧化鋁膜對(duì)重金屬離子的吸附量(mg·g-1);Qmax為膜對(duì)重金屬離子的最大吸附量(mg·g-1);Ce為溶液中剩余重金屬離子的濃度(mg·L-1);k1、k2 、KL 、Kf和1/n均為模型常數(shù).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 多孔不銹鋼基氧化鋁膜的表征

　　316L多孔不銹鋼基體及氧化鋁膜首先通過(guò)SEM形貌圖來(lái)表征.由圖 1a可知, 未經(jīng)過(guò)處理的316L PSS表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)且孔隙分布較均勻.利用氧化鋁懸浮溶液涂膜后, 膜的表面形貌如圖 1b所示.由圖可知, 經(jīng)過(guò)涂膜后所得氧化鋁膜層連續(xù)性很好, 表面氧化鋁分布均勻, 未出現(xiàn)局部覆蓋不全的現(xiàn)象.圖 1c為涂膜后氧化鋁膜的斷面形貌, 由圖可知, 氧化鋁顆粒均勻分布于膜表面, 根據(jù)圖中標(biāo)尺可知其厚度約20 μm, 未出現(xiàn)裂紋和分布不均的現(xiàn)象.圖 1d為316L PSS涂膜前后的XRD圖譜, 其中, 圖譜e為涂膜前316L PSS的XRD圖譜, 圖譜f為涂膜后的XRD圖譜.由衍射圖譜f可知, 3個(gè)峰(311)、(400)、(440) 分別對(duì)應(yīng)γ-Al2O3晶體的特征晶面(No.10-0425), 表明本試驗(yàn)所得氧化鋁為γ相的Al2O3.與圖譜e相比, 圖譜f同時(shí)存在316L PSS和γ-Al2O3的特征峰, 表明氧化鋁顆粒已通過(guò)懸浮粒子浸涂法成功固載于多孔不銹鋼基體上.

　　圖 1 316L多孔不銹鋼基體表面(a, ×500)、氧化鋁膜表面(b, ×500, 插圖為氧化鋁膜表面形貌, ×8000)、氧化鋁膜斷面(c, ×1000) 形貌及涂膜前后的316L不銹鋼基XRD圖譜(d)

　　3.2 多孔不銹鋼基氧化鋁膜對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的單一吸附性能3.2.1 吸附pH的影響

　　根據(jù)溶度積理論, Cd(Ⅱ)的Ksp(Cd(OH)2)=2.5×10-14, 高濃度和高pH值會(huì)使Cd(Ⅱ)在水溶液沉淀(Dong et al., 2010).因此, 試驗(yàn)將Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的初始濃度均設(shè)定為5 mg·L-1, 分別在3.0~9.0和3.0~11.0范圍內(nèi)探討pH對(duì)吸附的影響.

　　初始pH對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)吸附率的影響如圖 2所示.由圖 2可知, Cr(Ⅵ)的吸附率在pH為3.0~4.0時(shí)較為穩(wěn)定, pH=4.0時(shí)吸附率可達(dá)100%, 當(dāng)pH>4.0時(shí)吸附率不斷降低直至趨近于零.相反, Cr(Ⅵ)的吸附率隨pH的增大不斷增大, 最后達(dá)到最大吸附率100%.該結(jié)果顯示, 初始pH對(duì)氧化鋁膜吸附2種重金屬離子均有較大影響, 這可能是不同pH影響多孔不銹鋼基氧化鋁膜的表面荷電性質(zhì)及離子本身的電離態(tài)的原因.氧化鋁膜對(duì)水溶液中單一存在的Cr(Ⅵ)的最佳吸附pH為3.0~4.0, 對(duì)Cd(Ⅱ)的最佳吸附pH為8.0~9.0.

　　圖 2溶液初始pH值對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)吸附率的影響

　　3.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

　　多孔不銹鋼基氧化鋁膜對(duì)水溶液中單一存在的不同濃度Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)吸附結(jié)果如圖 3所示.由圖 3可知, 氧化鋁膜對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附量均隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增大, 最后均趨于吸附平衡, 此外, 膜對(duì)2種重金屬離子的吸附量隨著初始濃度的增大而增大.從圖 3可以看出, Cr(Ⅵ)在0~50 min內(nèi)吸附量急劇增加, 而Cd(Ⅱ)在0~30 min內(nèi)的吸附速率較大, 這可能是因?yàn)榇蠖鄶?shù)吸附位點(diǎn)位于膜表面, 更易于與水溶液中的重金屬離子接觸, 從而使吸附量在吸附前期快速增大.

　　圖 3 Cr(Ⅵ)(a)和Cd(Ⅱ)(b)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

　　采用動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果見(jiàn)表 1.由表 1知, 準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)擬合的決定系數(shù)R2均高于準(zhǔn)一級(jí)模型, 說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地解釋氧化鋁膜對(duì)水溶液中共存的Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程.可以推斷, 氧化鋁膜對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附包含了化學(xué)過(guò)程, 包括吸附質(zhì)和吸附劑之間共用或轉(zhuǎn)移電子產(chǎn)生的化合價(jià)變化(Hasan et al., 2008).此外, 吸附速率常數(shù)k2隨Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)初始濃度的增加而減小, 說(shuō)明重金屬離子濃度越低, 吸附速率越高.

　　表 1 Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)　　　　

　　3.2.3 吸附等溫線

　　在室溫下, 多孔不銹鋼基氧化鋁膜對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附等溫線如圖 4所示.由圖 4可知, 在相同溫度下氧化鋁膜對(duì)2種重金屬離子的最大吸附量均隨著初始濃度的增大而先增大后趨于穩(wěn)定.隨著Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)濃度的增大, 更多的氧化鋁膜表面水化羥基等作用位點(diǎn)將與2種離子相結(jié)合, 當(dāng)表面吸附位點(diǎn)飽和后, 將會(huì)有一些材料微結(jié)構(gòu)內(nèi)部的位點(diǎn)參與吸附過(guò)程, 最終使得吸附量增大.

　　圖 4 Cr(Ⅵ) (a)和Cd(Ⅱ) (b)的吸附等溫線

　　采用Langmuir和Freundlich模型分別對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果見(jiàn)表 2.由表 2可知, Langmuir模型對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)吸附擬合所得的決定系數(shù)R2最高.因此, Langmuir吸附等溫線能更好地描述氧化鋁膜對(duì)水溶液中單一Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附行為, 擬合得到膜對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量分別為0.603 mg·g-1和0.399 mg·g-1, 可以推測(cè), 氧化鋁膜表面的吸附位點(diǎn)是均勻的, 且膜對(duì)Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附是單層吸附.

　　表 2 室溫下的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　通過(guò)懸浮粒子浸涂法將合成的γ-Al2O3納米粒子固載于316L多孔不銹鋼基體上, 以此作為膜組件用于水溶液中重金屬離子Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附.結(jié)果表明, 經(jīng)過(guò)懸浮粒子浸涂得到的膜層分布均勻, 氧化鋁納米粒子以一定的厚度覆在基體表面上, 使膜對(duì)水溶液中的重金屬離子具有了良好的去除性能.氧化鋁膜在不同pH下其表面荷電狀態(tài)不同, 從而對(duì)正電性Cd(Ⅱ)和負(fù)電性Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出了相反的吸附趨勢(shì).膜體對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附均符合動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)二級(jí)模型和Langmuir吸附等溫模型, 表明氧化鋁膜對(duì)2種重金屬離子的吸附是物理化學(xué)作用的結(jié)果, 屬于均勻的單層吸附.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。