我國污水處理在自動化控制上起步較晚, 大部分的水廠運行仍處于人工操作的狀態(tài), 實時控制系統(tǒng)未被應(yīng)用, 降低了水廠的處理效率, 增加了水廠的能耗.針對污水量的增加, 應(yīng)用實時控制技術(shù)可以在污水廠不升級改造的前提下保證水廠的處理能力與出水水質(zhì)的穩(wěn)定, 大大節(jié)省了基建費用和運行費用.
常用的實時控制策略有直接參數(shù)法和間接參數(shù)法.直接參數(shù)法是應(yīng)用常規(guī)污染物傳感器, 普遍應(yīng)用的有氨氮傳感器、磷酸鹽傳感器、COD傳感器和硝酸鹽傳感器這4種, 但污染物檢測儀表價格昂貴、維護繁瑣、精準性較差而且反饋具有滯后性.間接參數(shù)法是用DO、pH和氧化還原電位(oxidation reduction potential, ORP)等參數(shù)的變化規(guī)律或特征點指示反應(yīng)進程.與直接參數(shù)傳感器相比, 間接參數(shù)傳感器相對廉價且性能更穩(wěn)定.在SBR工藝脫氮的反應(yīng)過程中, 國內(nèi)外學(xué)者采用間接參數(shù)如DO、pH和ORP等的變化規(guī)律和特征點作為脫氮過程中的控制參數(shù).
在CANON工藝的研究中, 雖然完成了較短時間的啟動并能運行穩(wěn)定, 但是出水氨氮濃度范圍波動較大, 而國內(nèi)對CANON工藝實時控制的研究較少.本文以人工配制的高氨氮廢水為研究對象, 采用SBR反應(yīng)器進行了多重間接參數(shù)(pH、DO和ORP)聯(lián)合優(yōu)化CANON工藝的研究, 保證出水水質(zhì)穩(wěn)定并提高氨氮去除率, 以期為建立SBR法CANON工藝生物脫氮的模糊控制提供參考.
1 材料與方法1.1 試驗裝置
試驗采用SBR反應(yīng)器, 如圖 1所示, 由有機玻璃制成, 內(nèi)徑300 mm, 高1 400 mm, 總?cè)莘e為100 L, 有效容積為90 L.曝氣器采用穿孔管, 激光開孔孔徑為0.1 mm, 孔間隔為10 mm, 曝氣量通過轉(zhuǎn)子流量計控制.試驗溫度通過恒溫加熱棒控制.反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有傳感器, 用以監(jiān)測工藝運行工程中的pH、DO、ORP和溫度(T).
圖 1 SBR試驗裝置示意
1.2 試驗用水
試驗用水為人工配制的高氨氮廢水.即通過向北京市高碑店污水處理廠初沉池出水中投加NH4HCO3和NaHCO3調(diào)節(jié)進水氨氮濃度和pH值.進水水質(zhì)如表 1所示.
表 1 反應(yīng)器進水水質(zhì)/mg·L-1
1.3 試驗方案
試驗是在穩(wěn)定運行的CANON工藝基礎(chǔ)上進行的.每個周期運行結(jié)束后直接進入下一周期.每個周期排水時用孔徑為0.2 mm的篩網(wǎng)過濾, 截留的顆粒再返回至反應(yīng)器, 以減少顆粒的流失.試驗溫度通過恒溫加熱棒控制在30℃±1℃.
在本次試驗中, 用pH、DO和ORP在線儀表記錄曝氣階段pH、DO和ORP數(shù)值變化, 并在一定間隔內(nèi)取樣測定氨氮、硝態(tài)氮和亞硝酸態(tài)氮等指標, 得到pH、DO和ORP與污染物濃度的變化規(guī)律及對應(yīng)關(guān)系, 在此基礎(chǔ)上設(shè)定曝氣階段的控制參數(shù).
1.4 分析方法
水質(zhì)指標檢測方法按照文獻規(guī)定的方法測量, 總氮采用過硫酸鉀氧化, 紫外分光光度法; 氨氮采用納氏試劑光度法; 硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和總磷采用離子色譜法; 化學(xué)需氧量采用重鉻酸鉀法; 污泥濃度采用稱重法; 不同粒徑質(zhì)量分析采用濕式篩分法; DO、pH和T采用WTW的在線儀表測定.
2 結(jié)果與討論2.1 定時控制策略下CANON工藝的運行特性
CANON工藝每個周期的運行參數(shù)為:進水10 min, 曝氣1 440 min, 沉淀30 min, 排水2 min, 靜置1 min, 每天運行1個周期.時間控制條件下, 反應(yīng)器進水氨氮、出水氨氮、出水硝態(tài)氮、出水亞硝態(tài)氮和氨氮去除率分別如圖 2所示.
圖 2 SBR反應(yīng)器運行期間出水水質(zhì)變化情況
反應(yīng)器在穩(wěn)定運行期間, 曝氣量平均維持在220 L·h-1, DO平均維持在0.12mg·L-1; 進水氨氮濃度波動較大, 為917~1 540 mg·L-1, 平均為1 188 mg·L-1; 出水氨氮濃度不穩(wěn)定, 最高濃度為148mg·L-1, 最低濃度為0.23mg·L-1, 出水氨氮濃度平均為56 mg·L-1; 氨氮去除率范圍較大, 為70%~99%, 平均值為87%;出水亞硝態(tài)氮濃度平均為10.7 mg·L-1; 出水硝態(tài)氮濃度平均為84 mg·L-1; 硝態(tài)氮的生產(chǎn)量/氨氮的消耗量比例平均為0.08, 小于CANON工藝的理論值0.11, 說明系統(tǒng)內(nèi)同時存在反硝化作用.反應(yīng)初始C/N比為0.2, 說明系統(tǒng)內(nèi)主要進行的是自養(yǎng)脫氮過程, ANAMMOX菌具有較好的脫氮效果.
當(dāng)進水氨氮濃度波動較大時, 以時間作為控制反應(yīng)條件的參數(shù)均不能得到較為穩(wěn)定的出水水質(zhì), 氨氮去除率波動較大, 為70%~99%.值得注意的是, 當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)初始氨氮濃度較低時, 因系統(tǒng)屬于定時控制, 在曝氣時間結(jié)束前, 大部分氨氮通過短程硝化-厭氧氨氧化的途徑去除, 亞硝化過程因氨氮濃度的降低而減慢, 所需溶解氧也隨之減小, 因此在曝氣結(jié)束時反應(yīng)器內(nèi)的DO濃度較高, 出現(xiàn)躍升的現(xiàn)象, 有時高達7 mg·L-1(反應(yīng)器運行的第17 d和第24 d), 出現(xiàn)過曝氣的情況.研究表明, 在DO<1.0 mg·L-1的條件下, AOB對氧的親和力大于NOB, AOB的增值速率是NOB的2.6倍, 因此NOB的活性更容易被抑制, 可實現(xiàn)短程硝化.高溶解氧的條件下, 系統(tǒng)內(nèi)很難出現(xiàn)缺氧環(huán)境, 有利于NOB活性的恢復(fù)和增長.文獻的研究表明, 在過度曝氣12周后, 硝化類型由短程硝化轉(zhuǎn)變?yōu)槿滔趸? 曝氣時間的合理調(diào)控才能維持短程硝化的穩(wěn)定. ANAMMOX菌是厭氧菌, 氧的存在會對ANAMMOX菌產(chǎn)生抑制作用.Strous等的研究發(fā)現(xiàn), ANAMMOX菌在溶解氧濃度為0.5%~2.0%空氣飽和度的條件下, 活性被完全抑制, 即使在0.5%空氣飽和度的微氧條件下, 活性仍受到抑制.但ANAMMOX菌對氧有一定的適應(yīng)性, 且抑制作用是可逆的, 實時曝氣控制是維持短程硝化-厭氧氨氧化穩(wěn)定的關(guān)鍵.
2.2 典型周期內(nèi)底物濃度的變化規(guī)律
為方便實時控制參數(shù)的選取, 首先考察了CANON工藝在典型周期內(nèi)的污染物濃度變化情況, 試驗結(jié)果如圖 3所示.
圖 3 SBR反應(yīng)器典型周期內(nèi)污染物濃度變化情況
取樣過程中, 曝氣量保持不變, 通過監(jiān)測系統(tǒng)內(nèi)的溶解氧, 在DO濃度升高至6 mg·L-1前的5 h內(nèi), 每隔20 min在同一取樣口取樣, 并用0.45 μm濾紙過濾后測定總氮、氨氮、硝態(tài)氮和亞硝酸態(tài)氮等指標.圖 3顯示, 總氮濃度隨著時間增長呈下降趨勢, 下降速率先增大后減小, 與氨氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的變化趨勢有直接的關(guān)系.氨氮降解曲線較為明顯地分為兩段：第一段, 快速期(0~180 min), 氨氮濃度由36.7 mg·L-1下降至5.04 mg·L-1, 降解速率為6.06 mg·(L·d)-1; 第二段, 緩慢期(180~280 min), 氨氮濃度由5.04 mg·L-1下降至0.58 mg·L-1, 降解速率為0.89 mg·(L·d)-1, 僅是第一階段的1/7.亞硝態(tài)氮的濃度變化趨勢是先平穩(wěn), 然后在第180 min氨氮降解速率減慢后, 亞硝態(tài)氮的濃度呈上升趨勢.根據(jù)CANON工藝的反應(yīng)方程, 在氨氮不斷降解的過程中, 會有0.11倍的硝態(tài)氮產(chǎn)生.因此, 系統(tǒng)內(nèi)硝態(tài)氮濃度緩慢升高.第180 min是圖 3中各污染物濃度變化的分界點, 根據(jù)各污染物降解(生成)的速率可知, 180 min前, 反應(yīng)器氨氮降解速率恒定, 亞硝態(tài)濃度維持穩(wěn)定, 說明CANON工藝穩(wěn)定運行; 180 min后, 因為氨氮濃度的不足, AOB消耗氧的速率減慢, 系統(tǒng)內(nèi)溶解氧濃度超過2 mg·L-1且持續(xù)升高, ANAMMOX菌在持續(xù)增高的溶解氧環(huán)境和基質(zhì)不足的條件下, 活性受到抑制, 氨氮的降解速率與亞硝態(tài)氮的生成速率基本吻合, 說明AOB將剩余的氨氮全部轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮.因此可以通過控制出水氨氮濃度的方式優(yōu)化CANON工藝. Laureni等和Gilbert等分別通過控制出水氨氮濃度為2 mg·L-1和6~8 mg·L-1實現(xiàn)了MBBR反應(yīng)器短程硝化-厭氧氨氧化工藝的穩(wěn)定; Isanta等通過控制反應(yīng)器出水氨氮濃度為10~32 mg·L-1實現(xiàn)了PN/A工藝的穩(wěn)定.基于以上分析可以選取6 mg·L-1的剩余氨氮濃度為作為實時控制的參數(shù), 在優(yōu)化出水水質(zhì)的同時保證CANON工藝的穩(wěn)定運行, 但是氨氮傳感器費用較為昂貴, 誤差較大, 維護繁瑣且存在一定的滯后性.因此探究相對廉價可靠的間接傳感器做為運行參數(shù)對CANON工藝出水優(yōu)化及穩(wěn)定性具有重大意義.
2.3 典型周期內(nèi)pH、DO和ORP變化規(guī)律
很多研究報道指出, 基于多種間接參數(shù)的控制策略要優(yōu)于單一控制參數(shù), 因此本節(jié)通過pH、DO和ORP在線儀表每隔5 min記錄全周期內(nèi)數(shù)值變化, 得到pH、DO和ORP隨時間的變化曲線與上一節(jié)中剩余氨氮濃度前后各曲線變化規(guī)律的對應(yīng)關(guān)系, 在此基礎(chǔ)上設(shè)定曝氣條件的控制參數(shù).試驗結(jié)果如圖 4所示.
圖 4 SBR反應(yīng)器典型周期內(nèi)pH、DO和ORP隨時間變化曲線
唐曉雪等的試驗說明有機物在達到難降解程度前, 硝化作用不明顯.因此在曝氣開始一段時間內(nèi), 測得反應(yīng)器內(nèi)pH呈不斷升高, DO濃度較低和ORP呈快速增長的趨勢.具體原因是異養(yǎng)菌合成和分解有機物時產(chǎn)生的CO2被吹脫出去, 造成系統(tǒng)內(nèi)pH升高.同時微生物在利用有機物時需要消耗大量氧氣, 好氧量大于供氧量, DO濃度較低.進水中含有較高濃度還原性物質(zhì)(氨氮), 因此反應(yīng)初期ORP為負值, 在有機物被微生物利用合成細胞物質(zhì)過程中, 系統(tǒng)內(nèi)氧化物質(zhì)增加, ORP上升速率加快.在有機物去除階段, 氨氮的去除主要是通過同化作用去除的.有機物達到難降解程度后, 短程硝化-厭氧氨氧化過程是系統(tǒng)內(nèi)的主要脫氮途徑, 因此pH呈下降趨勢.有研究表明, 硝化菌的好氧速率會隨著氨氮濃度的降低而減小, 好氧速率逐漸小于供養(yǎng)速率.因此, 隨著氨氮的不斷降解, 兩反應(yīng)器內(nèi)DO濃度出現(xiàn)不斷上升的現(xiàn)象.隨著反應(yīng)的進行, 氨氮不斷被氧化為亞硝態(tài)氮和氮氣, 并產(chǎn)生一定比例的硝態(tài)氮, 系統(tǒng)內(nèi)還原性物質(zhì)減少, 氧化性物質(zhì)增多, 因AOB和ANAMMOX菌的生長速率明顯小于厭氧菌, 所以O(shè)RP呈緩慢上升趨勢.當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)氨氮基本被去除時, AOB缺少充足的基質(zhì), 好氧速率也隨之減慢小于供養(yǎng)速率, DO曲線出現(xiàn)突躍點, 當(dāng)氨氮被完全去除時, AOB基本不消耗氧氣, 自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌內(nèi)源呼吸消耗的氧氣遠遠小于供養(yǎng)速率, DO濃度上升速率加快, 直到達到飽和.李祥等的研究表明, DO濃度對ORP值具有較強的線性影響.因此當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)氨氮被完全去除時, 隨著DO濃度突躍, ORP曲線也出現(xiàn)突躍性上升.當(dāng)氨氮被完全去除時, 預(yù)示著CANON工藝基本結(jié)束, pH曲線出現(xiàn)凹點, 由于持續(xù)曝氣的原因, 水體中的CO2被吹脫, pH曲線又呈上升的趨勢.由于pH值的升高導(dǎo)致了ORP值降低, 同時系統(tǒng)內(nèi)不再有其它物質(zhì)產(chǎn)生, 氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)基本恒定, ORP曲線逐漸緩和, 出現(xiàn)平臺.文獻的試驗證明了應(yīng)用pH、DO和ORP特征點作為生物脫氮工藝控制參數(shù)的可行性.基于以上分析, 利用pH、DO和ORP的變化規(guī)律和特征點, 可以反映CANON工藝的進程, 作為穩(wěn)定和優(yōu)化工藝的控制參數(shù).
2.4 典型周期內(nèi)pH、DO和ORP一階導(dǎo)數(shù)變化規(guī)律
為了能使pH、DO和ORP以更直觀地方式應(yīng)用于控制系統(tǒng), 分別對pH、DO和ORP進行求導(dǎo)分析, pH、DO和ORP的一階導(dǎo)數(shù)隨時間的變化如圖 5~7所示.
圖 5 SBR反應(yīng)器典型周期內(nèi)pH隨時間變化的一階導(dǎo)數(shù)
圖 6 SBR反應(yīng)器典型周期內(nèi)DO隨時間變化的一階導(dǎo)數(shù)
圖 7 SBR反應(yīng)器典型周期內(nèi)ORP隨時間變化的一階導(dǎo)數(shù)
由圖 5可以看出, 忽略系統(tǒng)誤差, pH的一階導(dǎo)數(shù)曲線在周期內(nèi)出現(xiàn)了3個特征點：由正值變負值點(A)、連續(xù)為負值點(B)和由負值轉(zhuǎn)為正值點(C).這3個點分別對應(yīng)有機物降解階段、CANON反應(yīng)階段和氨氮降解完全CANON工藝反應(yīng)結(jié)束階段.在反應(yīng)周期內(nèi), 若pH的一階導(dǎo)數(shù)曲線連續(xù)大于零, 則預(yù)示著CANON反應(yīng)的結(jié)束.
由圖 6可以看出, DO的一階導(dǎo)數(shù)曲線相比于DO濃度隨時間變化的曲線, 很難確定特征點, 利用DO的一階導(dǎo)數(shù)作為過程控制點比較困難, 反而利用DO濃度值作為控制參數(shù)更加直觀.
由圖 7可以看出, ORP的一階導(dǎo)數(shù)曲線在周期內(nèi)出現(xiàn)了4個特征點：第一凸點(a)、連續(xù)為正值點(b)、第二凸點(c)和正值變負值點(d).這4個點分別對應(yīng)有機物降解階段、CANON反應(yīng)階段、氨氮基本被去除和氨氮被完全去除階段.忽略系統(tǒng)誤差, ORP的一階導(dǎo)數(shù)曲線出現(xiàn)一次導(dǎo)數(shù)為零的情況, 當(dāng)導(dǎo)數(shù)為零時, 預(yù)示系統(tǒng)內(nèi)氨氮已經(jīng)被完全去除.
由以上分析可知, 可以采用pH的一階導(dǎo)數(shù)、DO突躍點和ORP的一階導(dǎo)數(shù)作為指示CANON工藝反應(yīng)結(jié)束的控制參數(shù).因有機物去除階段與反應(yīng)結(jié)束時, pH和ORP的一階導(dǎo)數(shù)規(guī)律相似, 且反應(yīng)過程中先進行有機物的去除, 為避免反應(yīng)階段的混淆, 通過設(shè)置工藝最低反應(yīng)時間的方式進行區(qū)分.高大文等在溫度為29℃±1℃, 曝氣量為0.6 m3·h-1, 進水COD為650~660 mg·L-1的條件下, 運行了120 min后, 達到了COD難降解的程度.本試驗中溫度為30℃±1℃, 曝氣量為0.2 m3·h-1, 進水COD濃度為196~400 mg·L-1, 保守選取工藝最低反應(yīng)時間為200 min.為減小pH、DO和ORP的檢測誤差, 對控制參數(shù)達到特征點后進行延時, 并設(shè)定至少滿足兩個參數(shù)點時, 曝氣階段才可以結(jié)束, CANON工藝的具體實時控制策略如圖 8所示.
圖 8 CANON工藝實時控制策略的流程
2.5 實時控制策略下CANON工藝的運行特性
采用實時控制策略運行40 d后的試驗結(jié)果如圖 9所示.
圖 9 應(yīng)用實時控制方法的出水水質(zhì)變化情況
應(yīng)用實時控制方法后, 反應(yīng)器的出水水質(zhì)有了明顯的改善.在進水氨氮濃度波動較大(660~1 588 mg·L-1, 平均值為1 178 mg·L-1)的情況下, 出水氨氮濃度基本維持穩(wěn)定, 平均為6.3 mg·L-1; 氨氮去除率較高, 均達到99%;出水亞硝態(tài)氮濃度平均為5.80 mg·L-1; 出水硝態(tài)氮濃度平均為84 mg·L-1; 硝態(tài)氮的生產(chǎn)量/氨氮的消耗量比例平均為0.06小于CANON工藝的理論值0.11.
以上研究表明, 在進水氨氮濃度波動較大的情況下, 應(yīng)用實時控制策略, 在保證短程硝化-厭氧氨氧化反應(yīng)是系統(tǒng)的主要脫氮途徑前提下, 可以達到99%的氨氮去除率且出水水質(zhì)穩(wěn)定.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1) 運行良好的CANON工藝, 在進水氨氮濃度為917~1 540 mg·L-1的條件下, 采用時間作為控制反應(yīng)階段參數(shù)時, 出水氨氮濃度平均值高于56 mg·L-1且出水水質(zhì)不穩(wěn)定.
(2) 在溫度控制在30℃±1℃, pH為7~8, 進水氨氮濃度平均為1 100 mg·L-1的條件下, 選取6 mg·L-1的剩余氨氮濃度作為控制參數(shù)時, 氨氮去除率可達到99%.
(3) 在CANON工藝過程中, DO、pH和ORP值的變化對反應(yīng)器內(nèi)污染物濃度變化具有很好的指示作用.應(yīng)用自控系統(tǒng), 在進水氨氮濃度波動較大時, 氨氮去除率能平均維持在99%以上, 達到了優(yōu)化CANON工藝的目的.
