1 引言(Introduction)

　　染料廢水因具有排放量大、色度高、可生化性差、難降解、毒性高等顯著特點(diǎn)，目前已成為較難治理的工業(yè)廢水之一(方巧等，2014).剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類偶氮陰離子染料，在工業(yè)生產(chǎn)和使用過(guò)程中易進(jìn)入水體，是印染廢水中具有代表性的污染物之一.目前，工業(yè)上染料廢水的處理方法主要有混凝沉淀法(蘇玉萍等，1999)、膜分離技術(shù)(Kim et al.，2005)、高級(jí)氧化技術(shù)(Banerjee et al.，2007)、電化學(xué)(Schrank et al.，2007)等.而吸附法由于具有投資小、周期短、操作簡(jiǎn)便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為一種經(jīng)濟(jì)有效且極具發(fā)展?jié)摿Φ娜コ�染料廢水的方法(Dawood et al.，2012).

　　近些年，已經(jīng)有很多學(xué)者將殼聚糖和氧化石墨烯應(yīng)用到染料廢水處理中，例如，賈海紅等(2012)用殼聚糖作為一種生物吸附劑去除剛果紅，張秀蓉等(2013)研究了磁性氧化石墨烯對(duì)水中剛果紅的去除.殼聚糖(CS)是一種天然陽(yáng)離子堿性多糖，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的活性基團(tuán)氨基和羥基，具有良好的螯合、吸附、交聯(lián)等性能.但CS溶解于酸性介質(zhì)中，易引起流失、機(jī)械強(qiáng)度低、不能再生等不穩(wěn)定現(xiàn)象的發(fā)生，從而限制了CS在廢水處理中的廣泛應(yīng)用.氧化石墨烯(GO)是一種表面含有大量羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)的新型二維碳納米材料，近些年被大量用于廢水處理中，但其親水性令其難以從水溶液中分離;而且GO作為一種納米材料易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使其損失部分比表面積，從而限制了GO在水處理方面的應(yīng)用.

　　為了提高CS的穩(wěn)定性，抑制GO的團(tuán)聚，有學(xué)者將二者通過(guò)復(fù)合用于水中金屬離子及染料的吸附(Liu et al.，2012;Fan et al.，2012).二者復(fù)合雖然能克服這兩種單體各自的缺點(diǎn)，但由于CS上的部分氨基與GO上的部分羧基在復(fù)合時(shí)參與反應(yīng)，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)會(huì)減少，因此，材料的吸附量提高有限;其次，目前將二者復(fù)合用于剛果紅的吸附研究甚少;除此之外，對(duì)于吸附之后吸附劑本身的再生性能少有考究.

　　針對(duì)以上問(wèn)題，本研究以GO和CS為前體物，以乙二胺四乙酸二鈉為改性劑，制備了一種新型改性氧化石墨烯/殼聚糖功能材料，并將此材料用于吸附去除水中的剛果紅，探討各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)吸附效果的影響及其吸附機(jī)理，并研究此材料的再生性能.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 材料與試劑

　　石墨粉購(gòu)自天津市永大化學(xué)試劑有限公司，殼聚糖(CS脫乙酰度>95%)購(gòu)于阿拉丁試劑(上海)有限公司;試劑包括剛果紅(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，天津市百世化工有限公司)、硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、冰乙酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、氫氧化鈉、30%過(guò)氧化氫，以上試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用水為純水.

　　2.2 材料制備2.2.1 GO/CS復(fù)合材料(GC)制備

　　氧化石墨烯(GO)懸浮液參考改進(jìn)的Hummers法(Hummers et al.，1958)進(jìn)行制備.取一定體積的氧化石墨懸浮液于燒杯中，用去離子水將其濃度調(diào)為2 g·L-1，將燒杯置于超聲清洗器(40 kHz、200 W)中超聲2 h，使氧化石墨充分分散、剝離，得到氧化石墨烯(GO)懸浮液;稱取一定量的殼聚糖加入到3%的冰乙酸溶液中，用玻璃棒攪拌加速其溶解，待殼聚糖在冰乙酸溶液中充分溶解后，緩慢加入正在攪拌的GO懸浮液中，隨后將體系置于超聲清洗器中超聲攪拌1 h.繼續(xù)電動(dòng)攪拌16 h，得到分散均勻穩(wěn)定的棕色懸浮物.用去離子水對(duì)其進(jìn)行離心洗滌至中性，再進(jìn)行真空抽濾，得到的濾餅置于真空干燥箱中干燥(60 ℃)至恒重，取出研磨、過(guò)篩(200目)，得到氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料GC.

　　2.2.2 EDTA-2Na改性GO/CS功能材料(GEC)制備

　　取一定體積的氧化石墨懸浮液于燒杯中，用去離子水將其濃度調(diào)為2 g·L-1，將燒杯置于超聲清洗器(40 kHz、200W)中超聲2 h，使氧化石墨充分分散、剝離，得到氧化石墨烯(GO)懸浮液;稱取不等量乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)溶于一定體積的去離子水中，充分溶解后加入GO懸浮液中攪拌3.5 h;稱取不等量殼聚糖加入到一定體積的3%冰乙酸溶液中，用玻璃棒攪拌加速其溶解，待殼聚糖在冰乙酸溶液中充分溶解后，緩慢加入正在攪拌的上述溶液中，將反應(yīng)體系移至超聲清洗器中進(jìn)行超聲攪拌40 min.繼續(xù)電動(dòng)攪拌16 h，得到棕色絮狀懸浮物.用去離子水對(duì)其進(jìn)行離心洗滌至中性，再進(jìn)行真空抽濾，得到的濾餅置于真空干燥箱中干燥(60 ℃)至恒重，取出研磨、過(guò)篩(200目)，得到改性氧化石墨烯/殼聚糖功能材料GEC.

　　2.3 材料表征

　　采用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，德國(guó)Bruker公司)對(duì)材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件為Cu靶，步長(zhǎng)0.020°，掃描速度17.7 s·步-1，掃描范圍(2θ)為6°~60°;采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Tensor 27型，德國(guó)Bruker公司)對(duì)材料進(jìn)行官能團(tuán)分析，波數(shù)范圍為4000~400 cm-1，分辨率為4 cm-1;采用透射電鏡(TEM，JEM2100F型，日本JEOL公司)和掃描電鏡(SEM，ZEISS，德國(guó))對(duì)材料進(jìn)行形貌分析.

　　2.4 吸附-再生實(shí)驗(yàn)

　　各成分的質(zhì)量配比對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)：稱取成分質(zhì)量配比不同的GEC各0.02 g，加入到裝有25 mL初始濃度為100 mg·L-1的剛果紅(CR)溶液的50 mL碘量瓶中，置于25 ℃、180 r·min-1的恒溫?fù)u床中，振蕩120 min后取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用分光光度法(λ=499 nm)測(cè)定CR溶液剩余濃度.

　　反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)：批量稱取0.04 g的殼聚糖(CS)、氧化石墨烯/殼聚糖(GC)、改性氧化石墨烯/殼聚糖(GEC)加入到裝有25 mL初始濃度為100 mg·L-1的CR溶液的50 mL碘量瓶中，將所有碘量瓶置于25 ℃、180 r·min-1的恒溫?fù)u床中，振蕩不同的時(shí)間(1、5、10、20、40、60、90、120、180和240 min)后依次取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用分光光度法(λ=499 nm)測(cè)定CR溶液剩余濃度.

　　初始濃度對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)：取25 mL初始濃度分別為50、75、100、150 mg·L-1的CR溶液各10份于50 mL碘量瓶中，分別加入0.04 g的GEC并置于25 ℃、180 r·min-1的恒溫?fù)u床中，振蕩不同的時(shí)間(1、5、10、20、40、60、90、120、180和240 min)后依次取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用分光光度法(λ=499 nm)測(cè)定CR溶液剩余濃度.

　　溶液初始pH對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)：取若干份25 mL初始濃度為100 mg·L-1的CR溶液，用梯度濃度的HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其分別為2、3、5、7、9、11，分別投加CS、GC、GEC 3種吸附劑0.02 g，在25 ℃、180 r·min-1的條件下，振蕩平衡時(shí)長(zhǎng)后取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用分光光度法(λ=499nm)測(cè)定CR溶液剩余濃度.

　　吸附劑投加量對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)：取若干份25 mL初始濃度為100 mg·L-1的CR溶液放入碘量瓶中，分別投加0.01~0.05 g CS、GC和GEC 3種不同的吸附劑，在25 ℃、180 r·min-1的條件下，振蕩平衡時(shí)長(zhǎng)后取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用分光光度法(λ=499 nm)測(cè)定CR溶液剩余濃度.

　　吸附等溫線研究：稱取若干份適量的GEC于裝有25 mL不同初始濃度的CR溶液的碘量瓶中，分別在298 、308 、318 K這3個(gè)不同溫度條件下以180 r·min-1的速度振蕩平衡時(shí)長(zhǎng)后取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用分光光度法(λ=499nm)測(cè)定CR溶液剩余濃度.其中，CR在吸附劑上的吸附量通過(guò)式(1)計(jì)算.

　　(1)

　　式中，V為CR溶液的體積(L)，m為吸附劑的用量(g)，c0為CR溶液的初始濃度(mg·L-1)，ce為吸附平衡時(shí)CR溶液的濃度(mg·L-1).

　　吸附劑再生性能研究：批量吸取25 mL初始濃度為100 mg·L-1的CR溶液放入50 mL的碘量瓶中，投加0.02 g吸附劑將所有碘量瓶置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25 ℃、180 r·min-1的條件下振蕩120 min后取出，小心抽取上層清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用分光光度法測(cè)定CR溶液剩余濃度.將碘量瓶中的吸附劑轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，加入適量去離子水對(duì)吸附劑進(jìn)行洗滌，以洗去吸附劑表面未吸附牢固的CR，再將洗凈的吸附劑移至干凈的碘量瓶中，進(jìn)行接下來(lái)的脫附實(shí)驗(yàn).

　　往裝有吸附飽和的吸附劑的碘量瓶中加入25 mL 2 mol·L-1的NaOH溶液，在60 ℃水浴條件下振蕩120 min后取出，靜置，脫附完后采用離心洗滌的方法用去離子水將吸附劑洗至中性，在60 ℃下干燥至恒重并經(jīng)研磨、過(guò)篩后用于下一輪吸附-脫附實(shí)驗(yàn).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 材料的表征

　　由CS的掃描電鏡圖可知，其表面粗糙，有很多孔和縫隙，同時(shí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)堅(jiān)實(shí)(圖 1a).GC的表面較CS表面要光滑一點(diǎn)，表面沒(méi)有大量的孔和縫隙，但出現(xiàn)了一些褶皺(圖 1b)，這是由氧化石墨烯加入引起的，表明氧化石墨烯的引入改善了殼聚糖本身的表面形貌.GEC較CS和GC表面更平滑，無(wú)明顯縫隙，有氧化石墨烯的特征褶皺出現(xiàn)(圖 1c)，表明EDTA-2Na的加入對(duì)氧化石墨烯和殼聚糖復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)有所改善.

　　圖 2為CS、GC和GEC的透射電鏡(TEM)圖，可以看出，CS(圖 2a)的TEM圖與GC(圖 2b)和GEC(圖 2c)的TEM圖明顯不同，對(duì)比在相同放大倍數(shù)下的CS結(jié)構(gòu)(圖 2a)與GEC結(jié)構(gòu)(圖 2c)，不難看出復(fù)合后的材料具有更好的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步說(shuō)明GO的引入明顯地改善了CS的形態(tài)結(jié)構(gòu).

　　圖 1 CS(a)、GC(b)、GEC(c)的掃描電鏡圖

　　圖 2 CS(a)、GC(b)和GEC(c)的透射電鏡圖

　　圖 3是CS、GC、GEC的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，GC和GEC在2θ=20.3°和10.8°處分別出現(xiàn)了殼聚糖的非定形結(jié)構(gòu)特征峰和氧化石墨烯的特征峰，但峰的強(qiáng)度較單體殼聚糖和氧化石墨烯要弱，表明氧化石墨烯和殼聚糖可能成功復(fù)合.

　　圖 3 CS、GC和GEC的XRD 衍射圖譜

　　圖 4 GO、CS、GC和GEC的紅外光譜圖

　　圖 4為GO、CS、GC、GEC的紅外光譜圖.從圖中可以看出，在3437、1636、1727和1086 cm-1處出現(xiàn)GO的O—H伸縮振動(dòng)峰、C=C骨架振動(dòng)吸收峰、C=O伸縮振動(dòng)吸收峰和C—O伸縮振動(dòng)峰.在3441、1646、1559、1416和1086 cm-1處出現(xiàn)CS的N—H伸縮振動(dòng)峰、—NHCO—官能團(tuán)上C=O伸縮振動(dòng)峰、—NH2的N—H吸收峰、C—H 吸收峰和C—O振動(dòng)收縮吸收峰(Wang et al.，2009;Sutar et al.，2012).從圖中還可以看出，GC的紅外圖譜中，1727 cm-1處COOH的特征峰和1559 cm-1處的—NH2特征峰不見(jiàn)了，在1393 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，表明GO的羧基和CS的氨基通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，同時(shí)3440 cm-1處—OH吸收峰發(fā)生偏移，表明GO的羥基和CS的羥基之間產(chǎn)生氫鍵作用.而GEC的紅外圖譜顯示，在1559 cm-1處的—NH2特征峰重新出現(xiàn)，這是由于EDTA-2Na的加入使氨基增多，而3440 cm-1處—OH吸收峰并無(wú)明顯偏移，這是由于EDTA-2Na的部分羧基與CS的氨基反應(yīng)，從而使CS與GO之間的氫鍵作用減弱.

　　3.2 不同材料對(duì)CR的吸附研究3.2.1 各成分的質(zhì)量配比對(duì)吸附的影響

　　按照2.2.2 節(jié)的制備方法制備了GO、EDTA-2Na和CS質(zhì)量比分別為1∶3∶3、1∶3∶5、1∶5∶3、1∶3∶10、1∶10∶3、1∶5∶5、1∶5∶10、1∶10∶5、1∶10∶10的GEC，在同一條件下對(duì)所有材料的吸附性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖 5所示.從圖中可以看出，GEC的吸附量普遍比GC和CS高，說(shuō)明改性是成功的，且取得了一定的效果.統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)條件下GC的吸附量比CS略低，這是由于GO分子中的羧基和CS分子中的氨基鍵合，從而使吸附官能團(tuán)的數(shù)量減少而導(dǎo)致吸附量降低.而EDTA-2Na的加入帶入了氨基和羧基，從而使吸附位點(diǎn)增多，改善了前面出現(xiàn)的問(wèn)題，從而使吸附量大大提高.對(duì)比不同質(zhì)量配比的GEC吸附量可得出，當(dāng)GO、EDTA-2Na和CS質(zhì)量比為1∶5∶3時(shí)，GEC吸附量最高，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他材料，由此可知，制備改性氧化石墨烯/殼聚糖功能材料時(shí)三者含量最佳配比選擇為1∶5∶3.

　　圖 5各成分的不同質(zhì)量配比對(duì)剛果紅吸附的影響

　　3.2.2 溶液初始pH對(duì)吸附的影響

　　在不同初始pH值條件下吸附劑對(duì)CR吸附效果的影響如圖 6所示.可以看出，GEC、GC和CS 在不同pH值時(shí)的吸附量也不同，這主要是因?yàn)槿芤旱膒H值會(huì)影響吸附劑及污染物表面的電荷分布，從而影響吸附劑與污染物之間的靜電吸引力，但總體變化幅度不大，說(shuō)明靜電作用在此吸附過(guò)程中的貢獻(xiàn)不是很大，起主要作用的可能是氫鍵等其他作用.與此同時(shí)可以看出，GEC在相同pH條件下的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GC和CS，說(shuō)明對(duì)GC的改性具有明顯的效果.

　　圖 6不同初始pH值對(duì)剛果紅吸附的影響

　　3.2.3 吸附劑投加量對(duì)吸附的影響

　　圖 7為吸附劑投加量對(duì)CR吸附效果的影響.從圖 7可以看出，GEC、GC、CS三者對(duì)CR的吸附量隨著投加量的增加逐漸降低，這是因?yàn)楫?dāng)溶液體積和CR初始濃度一定時(shí)，隨著吸附劑投加量增加，吸附劑上未被利用的活性位點(diǎn)增加，從而導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量降低(方巧等，2014).同時(shí)，在相同投加量情況下，GEC的吸附量比GC和CS的吸附量都要高.同時(shí)，從圖 7中還可以看出，隨著GEC投加量由0.4 g·L-1增加到2 g·L-1，CR的去除率逐漸增加，由剛開(kāi)始的65%增加到接近100%.這是由于隨著GEC投加量的增加，可提供的比表面積和吸附位點(diǎn)也在增加(Ren et al.，2013).結(jié)合吸附量和去除率的變化，從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，可選擇GEC的最佳投加量為1 g·L-1.

　　圖 7吸附劑投加量對(duì)剛果紅吸附的影響

　　圖 8反應(yīng)時(shí)間對(duì)GEC、GC和CS吸附剛果紅的影響(a)及不同初始濃度下反應(yīng)時(shí)間對(duì)GEC吸附剛果紅的影響(b)

　　3.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響

　　圖 8a為3種吸附劑在不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)CR的吸附效果.可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，GEC、GC和CS對(duì)CR的吸附量均在增加，并在100 min左右達(dá)到平衡，在吸附平衡處GEC的吸附量明顯比GC和CS高.圖 8b展示了在不同CR溶液初始濃度條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)GEC吸附效果的影響.可以看出，在不同CR溶液初始濃度條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，GEC吸附效果呈現(xiàn)的趨勢(shì)相似，剛開(kāi)始隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，吸附量逐漸增加，這是由于反應(yīng)初期吸附劑逐漸與CR接觸，吸附量逐漸增加，但溶液中的吸附劑達(dá)到吸附飽和狀態(tài)或者溶液中CR已基本去除后，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，吸附量已不再變化，即達(dá)到所謂的平衡狀態(tài).本實(shí)驗(yàn)中，GEC對(duì)CR的吸附在100 min左右即達(dá)到平衡，此時(shí)去除率接近100%，吸附量達(dá)到91.89 mg·g-1.

　　3.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

　　對(duì)于GEC對(duì)CR的吸附過(guò)程，本研究采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(3)(Li et al.，2013)進(jìn)行擬合分析.

　　(2)

　　(3)

　　式中，qe和qt分別為吸附平衡時(shí)及t時(shí)對(duì)CR的吸附量(mg·g-1)，k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)(min-1)，k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).以lg(qe-qt)對(duì)t作直線，通過(guò)該直線的斜率和截距可分別得到k1和qe的值.以t/qt對(duì)t作直線，通過(guò)該直線的斜率和截距可分別得到qe和k2的值.

　　圖 9 GEC對(duì)剛果紅吸附過(guò)程的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)擬合

　　應(yīng)用上述兩種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖 9所示，相關(guān)擬合參數(shù)如表 1所示.從表 1各擬合方程的可決系數(shù)(R2)及qe的實(shí)驗(yàn)值(qe，exp)與計(jì)算值(qe，cal)的符合程度可知，GEC對(duì)CR的吸附過(guò)程完全符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

　　表 1 GEC吸附CR的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　3.2.6 吸附等溫線研究

　　最常用的兩種等溫吸附模型包括Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程(Liu et al.，2012).其中，Langmuir模型可以在較寬的濃度范圍內(nèi)很好地對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行描述，其線性形式如式(4)所示.

　　(4)

　　式中，qm為最大吸附量(mg·g-1)，ce是吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的剩余濃度(mg·L-1)，qe是吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量(mg·g-1)，kL是與吸附性能有關(guān)的平衡常數(shù)(L·mg-1).以ce/qe對(duì)ce作直線，由該直線的斜率和截距可得qm與kL的值.在這里可定義一個(gè)無(wú)量綱分離系數(shù)RL：

　　(5)

　　式中，c0(mg·L-1)是溶液中溶質(zhì)的最大初始濃度.根據(jù)RL的值可將吸附等溫線分為非優(yōu)惠吸附(RL>1)、線性吸附(RL=1)、優(yōu)惠吸附(0

　　Freundlich模型適用于發(fā)生在不均一吸附劑表面的非理想吸附，屬于經(jīng)驗(yàn)方程式，其線性形式為：

　　(6)

　　式中，1/n為無(wú)量綱的系數(shù)，該系數(shù)與吸附強(qiáng)度有關(guān);kF為Freundlich吸附平衡常數(shù).以lnqe對(duì)lnce作直線，通過(guò)該直線的斜率和截距可得1/n和kF的值.

　　圖 10 GEC吸附剛果紅的Langmuir吸附等溫線(a)和Freundlich等溫線(b)擬合

　　應(yīng)用上述兩種吸附等溫線對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得結(jié)果如圖 10和表 2所示.由表 2的擬合參數(shù)可知，Langmuir 吸附等溫模型能更好地描述GEC對(duì)CR的吸附過(guò)程.通過(guò)Langmuir吸附等溫方程式擬合可知，GEC在不同溫度條件下對(duì)CR的最大吸附容量分別為175.43 mg·g-1(298 K)、169.4 mg·g-1(308 K)和169.50 mg·g-1(318 K).此外，參數(shù)RL都符合0＜RL ＜1，因此，CR在GEC上的吸附都屬于優(yōu)惠吸附；0.1 ＜1/n ＜0.5，說(shuō)明吸附容易進(jìn)行.

　　表 2 GEC吸附CR的吸附等溫線參數(shù)

　　表 3中列出了本研究和近幾年已經(jīng)報(bào)道過(guò)的吸附劑對(duì)剛果紅的最大吸附量.從表中可以看出，本研究中制備的吸附劑GEC對(duì)剛果紅的最大吸附量比其他許多吸附劑的最大吸附量高，說(shuō)明GEC適合作為一種吸附劑去除水中剛果紅.

　表 3 GEC與其他吸附劑性能的比較

　　3.2.7 吸附熱力學(xué)分析

　　對(duì)吸附熱力學(xué)的研究可以考察吸附過(guò)程的吉布斯自由能變化(ΔG)、熵變(ΔS)和焓變(ΔH)，進(jìn)而分析吸附的推動(dòng)力或者判斷吸附過(guò)程是否自發(fā)進(jìn)行等.熱力學(xué)參數(shù)可以通過(guò)式(7)和式(8)求出(Fan et al.，2013).

　　(7)

　　(8)

　　圖 11 lnK對(duì)1/T作圖

　　式中，R為氣體常數(shù);T為開(kāi)氏溫度(K);K為吸附過(guò)程完全平衡常數(shù).根據(jù)式(8)，以lnK對(duì)1/T作圖(圖 11)，進(jìn)行線性回歸分析后通過(guò)斜率和截距可分別得到ΔH和ΔS的值;ΔG的值可通過(guò)式(7)直接求出.其中，完全平衡常數(shù)K的值可通過(guò)以ln(qe/ce)對(duì)qe作直線得到，qe取值為0時(shí)的值即為K值.GEC對(duì)CR的吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)如表 4所示.

　　表 4 GEC吸附CR的熱力學(xué)參數(shù)

　　由表 4中的熱力學(xué)參數(shù)可知，ΔH為正值，說(shuō)明GEC對(duì)CR的吸附是吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行.ΔG為負(fù)值，說(shuō)明此吸附是自發(fā)過(guò)程，同時(shí)ΔG的絕對(duì)值隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明提高溫度對(duì)該吸附過(guò)程具有促進(jìn)作用.ΔS為正值，說(shuō)明GEC吸附CR后增加了固-液界面上物質(zhì)的混亂度.

　　3.2.8 吸附劑再生性能研究

　　再生性能是評(píng)價(jià)一種吸附劑的重要指標(biāo)之一，吸附劑的再生可實(shí)現(xiàn)多次回收利用從而降低廢水處理的成本，同時(shí)能夠回收具有利用價(jià)值的吸附質(zhì)及防止飽和吸附劑里面的污染物析出而造成的二次污染.本研究利用NaOH溶液在加熱振蕩條件下對(duì)吸附飽和的GEC進(jìn)行脫附處理.圖 12為同一批GEC吸附-脫附6次后每次吸附量和去除率的變化.從圖中可看出，在重復(fù)使用6次后GEC的吸附量由78.54 mg·g-1下降到73.91 mg·g-1，只下降了5.89%，這表明GEC具有良好的再生性能.

　　圖 12 GEC循環(huán)再生6次對(duì)剛果紅去除率和吸附量的變化影響

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 乙二胺四乙酸二鈉改性氧化石墨烯/殼聚糖功能材料(GEC)的成功制備，不僅改善了殼聚糖在酸性溶液中的不穩(wěn)定性，同時(shí)抑制了氧化石墨烯的團(tuán)聚，而乙二胺四乙酸二鈉的加入為材料增加了更多的吸附基團(tuán).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2) GEC功能材料對(duì)剛果紅(CR)的吸附量比單純殼聚糖要高，且在較寬的pH值范圍內(nèi)都有較高的吸附量，說(shuō)明材料的改性復(fù)合明顯提高了對(duì)剛果紅的吸附能力.

　　3)GEC 對(duì)CR的吸附數(shù)據(jù)能夠很好地用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，其吸附等溫線符合Langmuir等溫模型，此吸附過(guò)程為自發(fā)的吸熱反應(yīng).

　　4) 根據(jù)Langmuir等溫模型擬合得到GEC對(duì)CR的最大吸附量分別為175.43 mg·g-1(298 K)、169.49 mg·g-1(308 K)和169.50 mg·g-1(318 K).

　　5) 吸附CR的GEC功能材料具有很好的再生性能，重復(fù)循環(huán)使用6次后GEC的吸附量只下降了5.89%，CR的去除率從94.25%降到88.70%.