工業(yè)采礦冶煉等活動促進了含砷酸性廢水的排放，其排放的污水中不僅含有高濃度砷，而且存在多種共存重金屬離子。近年來，對工業(yè)廢水中砷等重金屬的去除治理引起了人們廣泛的關注，隨即也產生了多種針對高濃度含砷酸性廢水的處理工藝。

　　當前，針對高濃度含砷廢水的處理方法主要有沉淀法、反滲透法、吸附法、離子交換法及微生物法等。其中應用最廣泛的方法是高密度沉淀法(HDS)，該方法是利用堿性鈣氧化物中和酸性廢水，調節(jié)至一定pH值后加人鐵鹽用于沉淀絮凝吸附砷，最終達到去除廢水中砷的目的。沉淀法工藝簡單，操作方便，但處理成本相對較高，形成的沉淀不夠穩(wěn)定，處理后外排水中砷及共存重金屬的濃度遠不能達到工業(yè)廢水排放標準，且產生的大量含砷廢渣無法利用，易造成二次污染。

　　吸附法作為一種有效的除砷手段，利用具有高比表面積、不溶性的固體材料做吸附劑，通過物理和化學吸附作用及離子交換作用等反應機制將水中的砷污染物吸附在其表面上，從而達到砷去除的目的。目前，常見的吸附劑有活性炭、金屬氧化物、功能樹脂、稀土兀素及各種天然礦物等。其中功能性納米TiO2因較大的比表面積及較好的穩(wěn)定性雖已被廣泛應用于砷的吸附去除中;但目前普遍難以解決的問題是粉末吸附劑不易回收，且再生效果差，使用后在環(huán)境中容易遷移，成為砷等重金屬二次釋放的潛在污染源。

　　本研究采用實驗室合成的可再生重復利用的顆粒TiO2填充濾柱對含高濃度砷的工業(yè)廢水進行吸附去除。本研究以期達到以下目的:能夠有效去除廢水中的高濃度砷，并可以實現(xiàn)吸附劑的再生循環(huán)使用;脫附再生過程中幾乎不產生廢渣，實現(xiàn)砷的“零排放”，并可實現(xiàn)反洗脫附后砷等重金屬的回收。

　　1實驗材料、裝置和方法

　　1. 1實驗材料

　　實驗所用工業(yè)廢水取自湖北大冶某金屬冶煉廠，其中砷濃度高達(2 590士295) mg / L。研究中所用顆粒TiO2為實驗室利用工業(yè)級TiOSO4混合PVA(聚乙烯醇)通過水解合成。具體方法為:將300 gTiOSO4溶于2L去離子水中，在4℃冰水浴中機械攪拌條件下，用5 mol / L NaOH調節(jié)pH至7. 5，然后用去離子水洗滌至電導率小于100 μS / cm，得到偏欽酸漿液。將偏欽酸漿液與PVA ( 3. 3 %，質量分數(shù))按質量比10 : 1混合，在90℃水浴條件下混合均勻并烘干，最后研磨過篩得到40一60目(0.25一0. 42mm)顆粒TiO2。合成的顆粒TiO2形貌如圖1(a)、(b)所示，其顆粒尺寸為5 nm。 BET表征結果表明顆粒TiO2比表面積為196 m2 / g(圖1(c))。 XRD結果表明TiO2主要以銳欽礦的形式存在(圖1(d))。

　　1. 2實驗裝置

　　實驗流程如圖2所示。其中，點線表示水流的走向，實線表示TiO2顆粒的走向。顆粒TiO2分別填充3個連續(xù)串聯(lián)的吸附濾柱，濾柱長16 cm，直徑為1. 2 cm,填裝20 g TiO2顆粒。通過0. 45 μm濾膜后的廢水濾液以上向流方式泵人吸附柱進行連續(xù)吸附去除。在保證第3個柱子出水砷濃度達標的情況下，第1個柱子達到吸附飽和后停止濾柱實驗并將TiO2顆粒轉移至100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中進行反洗再生。再生后的TiO2顆粒重新填充并置于下一個循環(huán)的最后一個柱子處，繼續(xù)進行吸附實驗。再生液與原水按體積比2:5混合調pH至中性后繼續(xù)通過柱子進行處理，反洗后得到的固體殘渣排出系統(tǒng)進行化學提純。

　　1. 3實驗方法

　　分別設計空床接觸時間(EBCT)為10 、20和30 min進行吸附柱實驗。利用原子吸收光譜儀(AAS800,PE)及電感禍合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES 8000 , PE)檢測3個柱子出水砷濃度并計算第1個柱子達到吸附平衡時的吸附容量。其中，AAS及ICP-OES對于砷的檢出限分別為0.7 μg / L和4 μg / L。砷的形態(tài)通過高效液相色譜聯(lián)用的原子熒光光譜(HPLC-AFS)進行測定，其檢測限對三價砷和五價砷分別為0. 6 μg / L和1. 7 μg / L。

　　吸附柱實驗達到吸附飽和后，TiO2顆粒轉移至100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，先通過0. 5 mol / L H2SO4溶液反洗2h，接著通過5 mol / LNaOH溶液連續(xù)反洗3次以最大限度地脫附TiO2顆粒上的砷。再將TiO2顆粒用0.5 mol / LH2SO4溶液和去離子水沖洗至中性，固液分離得到反洗液及再生的TiO2顆粒。所用H2SO4和NaOH溶液的體積為70 mL。再生后的TiO2顆粒重新填裝濾柱用于去除廢水中的砷。

　　分別對吸附前后及反洗再生后的TiO2顆粒進行X射線衍射(XRD)表征。對反洗后得到的固體殘渣進行微束X射線熒光(μ-XRF)及砷的K邊微束X射線近邊吸收結構(μ-XANES )分析，以研究固體殘渣的成分組成及砷價態(tài)的變化。

　　基于同步輻射技術的μ-XRF和μ-XANES數(shù)據(jù)采集于上海同步輻射(BL15U1 )硬x射線微聚焦及應用光束線站。人射x射線由波蕩器產生，用si(111)單色器選取12 keV的X射線，經K-B鏡聚焦4 μm x 4 μm光斑;固體殘渣樣品的掃描區(qū)間大約為0. 6 mmx 0. 1 mm，掃描時間為1 s，步長為4 μm，用硅漂移單兀探測器(SDD , Vortex)采集兀素的特征X射線線信號，用多道分析器記錄。所得μ-XRF數(shù)據(jù)均采用Igor 軟件進行歸一化處理，再用OriginPro 8作圖并進行數(shù)據(jù)分析。μ-XANES譜圖采集選取砷K邊的吸收邊(11 867 eV)附近-150一300 eV能量范圍。Na2HAsO4 · 7H2O和NaAsO2作為標準樣品同時采集。采用IFEFFIT軟件包對所獲得的μ-XANES譜進行解析。

　　2結果與討論

　　2. 1 EBCT對穿透曲線的影響

　　不同EBCT條件下3個連續(xù)吸附柱的穿透曲線及出水pH曲線如圖3所示。其中A,B,C分別代表3個順序串聯(lián)的TiO2濾柱。柱體積表示過水體積與濾柱填充體積的比值。

　　當?shù)?個柱子(A)達到吸附飽和時，EBCT分別為10,20和30 min時A柱的最大吸附量分別為115、131和139 mg / g TiO2。相比之下，EBCT在20和30 min時具有比10 min較大的吸附容量，但EBCT在20和30 min時其對應的吸附容量差異并不大，說明當EBCT在20 min時已達到TiO2顆粒的最大利用率。此時，在20 min的基礎上繼續(xù)延長EBCT對于提高TiO2顆粒的利用率影響并不大，但對于整體的處理系統(tǒng)來說，延長EBCT，單位時間內處理的水量將變小，進而影響整體處理效率;因此，在保證吸附利用率的前提下，本研究中，EBCT為20 min是較優(yōu)選擇。在10 、 20和30 min EBCT時出水砷濃度的平均值分別為8. 7 、6. 1和4.2 μg / L，遠低于國家工業(yè)廢水排放標準(0. 5 mg / L)。在優(yōu)化的EBCT =20 min條件下，出水pH在6. 6士0. 5范圍內，符合國家工業(yè)廢水的排放標準(6 -9) 。

　　2. 2反洗率討論

　　反洗過程中各階段砷的洗脫率結果如圖4所示。其中，酸1 、2代表70 mL 0. 5 mol / L H2 SO4溶液，堿1 -3代表70 mL 5 mol / L NaOH溶液。測定結果表明，酸洗過程對陽離子的脫附起到了很好的作用，而堿洗過程則對砷的脫附貢獻較大，這是因為OH-可將吸附在表面的砷酸根替換下來。3次堿洗的總砷脫附率達到了75 %，整個反洗過程中超過90%的砷被洗脫下來，使得TiO2表面與砷結合的位點重新暴露，從而可實現(xiàn)對砷的再吸附。

　　2. 3再生討論

　　晶型結構的改變對吸附劑表面性質會產生重要影響，從而改變吸附機制及吸附性能。對吸附前后及反洗后的TiO2顆粒進行XRD表征，結果如圖5所示。結果表明，反洗再生后TiO2顆粒的晶型幾乎與吸附前一致，說明Ti02顆粒具有良好的結構穩(wěn)定性，并且反洗再生實驗表明Ti02對砷的脫附率高達90.6% ,TiO2表面砷的結合位點已重新暴露，可實現(xiàn)對砷的再吸附，從而實現(xiàn)TiO2顆粒的多次重復利用。

　　2.4 μ-XRF分布圖及砷的K邊μ-XANES譜圖結果討論

　　基于同步輻射技術的μ-XRF和μ-XANES分析具備原位分析樣品的元素組成，化學特性，物質結構及其二維分布等的能力，可更加直觀地揭示目標元素在復雜體系中的分布狀態(tài)。利用原位μ-XRF對反洗后固體殘渣中的元素組成，物質含量及空間分布進行探究，并采用線性回歸方法分析各元素的相關性。

　　反洗液離心分離后得到的固體殘渣中砷的μ-XRF分布圖及K邊μ-XANES譜如圖6所示(實驗數(shù)據(jù)用圓圈表示)。μ-XRF結果表明固體殘渣中砷含量較高。μ-XANES分析結果進一步顯示，固體殘渣中五價態(tài)與三價態(tài)的砷其百分比為25. 2%和74.8 %。原水吸附前后及吸附過程中通過原子熒光測定砷的價態(tài)均為三價。因此，可以說明，在吸附過程中，砷的形態(tài)并沒有發(fā)生變化。而在強堿的反洗條件下，部分的三價砷會氧化為五價砷，這是因為在強堿條件下，根據(jù)能斯特方程:Eh = Eh0一(0. 059/n ) pH，砷的氧化還原電位顯著降低，從而易被氧化:

　　H3AsO4(aq) +2H+ +2e- =H3AsO3(aq) +H2O                 (1)

　　而該過程對于砷的去除具有促進作用，因為研究表明五價砷流動性小，更易被吸附去除。

　　在考察固體殘渣中的成分時，本研究還進行了其他多種重金屬兀素的XRF分析，結果見圖7。通過對多個區(qū)域的XRF掃描分析發(fā)現(xiàn)，在固體殘渣中有Ti、Ca、Fe、Zn、Ni、Pb、Cu、Mn和Cr等多種金屬元素存在，說明吸附劑在對砷進行吸附去除的同時也實現(xiàn)了對原水中其他金屬元素的吸附。包括砷在內的多種金屬元素通過反洗最終以固體殘渣的形式排出系統(tǒng)，隨后可以通過化學提純等方式作為化工原料加以利用。元素含量分析的結果表明固體殘渣中As濃度最高，其次是Ti和Ca。

　　每種元素的微區(qū)分布表示該種元素在X射線掃描范圍內的空間分布，所以通過分析每個掃描點的熒光數(shù)據(jù)，可得出幾種元素分布的相關性。此研究中由于砷含量較高，對研究As與其他微量元素的相關性意義并不大，故僅分析As與Ti , Ca之間的相關關系。

　　通過對As和Ti的熒光數(shù)據(jù)進行回歸分析(圖8)發(fā)現(xiàn)，這2種元素分布的相關系數(shù)(R2)是0. 120 1 ,說明固體殘渣中這2種元素空間分布相關性并不好，進一步表明反洗過程使得As從TiO2表面脫附下來。μ-XRF分析表明固體殘渣中As和Ca的空間分布相關性較好，相關系數(shù)(R2)高達0. 762 6，說明固體殘渣中大部分As和Ca結合在一起，主要是由于Ca可與砷酸鹽結合并形成鈣砷酸鹽。

　　2. 5砷的“零排放”

　　由于反洗再生過程中得到的反洗液中含有高濃度的砷且堿度很高(pH>13)，因此不能直接排放，需要再度處理。將再生液與原酸性廢水按體積比2:5混合調pH至中性后繼續(xù)通過柱子進行處理，而固體殘渣中的砷也可經過化學提純得到處理。那么，在整個處理過程中，進人系統(tǒng)的砷沒有通過其他方式進人到環(huán)境中，從而實現(xiàn)了砷的“零排放”。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　3結論

　　通過設計采用顆粒TiO2填充濾柱進行含砷工業(yè)廢水處理的研究，我們能夠得到以下結論:

　　1)實驗室合成的顆粒TiO2吸附劑對砷有較大的吸附容量，從而可實現(xiàn)出水中砷的達標排放;

　　2)高濃度含砷廢水進人到該除砷系統(tǒng)后能夠實現(xiàn)砷的“零排放”;

　　3)顆粒TiO2吸附劑對工業(yè)廢水中的多種共存重金屬均具有吸附效果，并最終以固體殘渣的形式排出

　　系統(tǒng)，后續(xù)可以通過化學提純等方式實現(xiàn)砷及其他金屬兀素的二次利用。