在水環(huán)境中，磷是以顆粒態(tài)和溶解態(tài)存在的，超過一定限度會導(dǎo)致水體中藻類和浮游生物急劇增殖，引起水體富營養(yǎng)化，降低水中溶解氧，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。如何有效控制和預(yù)防水體的富營養(yǎng)化過程，仍然是修復(fù)水環(huán)境污染的一個重要課題。旱在1991年，歐盟委員會就已經(jīng)頒布《歐盟城市污水指令》，目的在于處理含磷生活污水和工業(yè)廢水。目前，常用的除磷方法主要有化學法和生物法。化學法藥劑耗量大、費用高及產(chǎn)泥量大，而生物除磷占地面積大、投資高且穩(wěn)定性差，二者均存在著不足。因此，尋找高效的處理方法是必要的。
鐵是地殼中第4豐富的元索和第2豐富的金屬元索，且廉價易得，對環(huán)境無危害性。將鐵及其氧化物應(yīng)用到污染治理和環(huán)境修復(fù)中具有重大的意義。水鐵礦是無定形氫氧化鐵，分布廣泛、比表面積大且表面活性高。楊小洪等研究了幾種鐵氫氧化物對氟的吸附量，結(jié)果表明水鐵礦對水溶液中氟離子的吸附量最大。崔慧瑛等以人工合成的水鐵礦為吸附劑，研究了水鐵礦對三價砷離子的吸附，吸附效果顯著。目前，國內(nèi)對水鐵礦在污水修復(fù)方面已經(jīng)顯見成效，但是針對水鐵礦吸附磷酸根的研究，尤其是對水鐵礦吸附磷酸根的影響因索的全面分析，這類的研究還不是很成熟。
本研究以人工合成水鐵礦作為吸附劑，研究了震蕩速度、吸附時間、吸附劑投加量、溶液初始pH、含磷初始濃度、震蕩溫度和共存離子等因索對其吸附磷酸根的影響，為后期利用水鐵礦處理含磷廢水提供理論依據(jù)。
1實驗部分
1. 1試劑與儀器
1.1.1材料與試劑
本文實驗所用的吸附劑材料來自于蘇州哈德遜公司研發(fā)的核心產(chǎn)品FerrorMox(簡稱FM)，其主要成分是水鐵礦�；瘜W藥品有抗壞血酸、鑰酸錢、酒石酸銻氧鉀、濃硫酸、磷酸二氫鉀和氫氧化鈉。(所有試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司，為分析純)實驗用水為蒸餾水。
1. 1.2實驗儀器
恒溫水浴鍋(北京DZKW-S-8)真空干燥箱(上海DZF-6090 ) pH計(北京868型)水浴恒溫震蕩器(北京THZ-82)掃描電子顯微鏡(美國FEI Quanta250 ) ; EDS X能譜儀(英國Oxford Instruments) ; X射線衍射儀(德國Bruker D8-Advance);傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀(美國Thermo Nicolet 6700 );自動物理吸附儀低溫氮氣吸附儀(美國Micromeritics公司ASAP 2020 ) ;紫外可見分光光度計(上海UV-7504 )
1. 2表征方法
掃描電子顯微鏡(SE M)觀察其形貌;采用能量散射X射線光譜儀(EDS)測定組成;利用X射線衍射分析儀測(XRD ) FM的晶體結(jié)構(gòu)，傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀分析其官能團，采用自動物理吸附儀對FM的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行分析。
1. 3實驗方法
通過批量吸附實驗考察了不同影響因索對FM吸附水中磷酸鹽的影響。具體實驗步驟:在一系列250mL碘量瓶中分別加入一定濃度體積的磷酸二氫鉀溶液，再加入一定質(zhì)量的FM吸附劑，調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)條件，放入恒溫水浴鍋震蕩，反應(yīng)一段時間后通過0. 45 μm微孔濾膜過濾進行固液分離，然后采用鑰銻抗分光光度法測定上清液中殘留的磷酸鹽濃度。其磷酸鹽標準溶液的線性方程為:
y=0. 5146x+0. 002 4 , R2=0. 999 6 (1)
為了確定FM除磷的最佳反應(yīng)條件，本實驗均采用實驗室配制的模擬廢水:將優(yōu)級純磷酸二氫鉀于110℃干燥2h，在干燥器中放冷至室溫，稱量0. 219 7 g溶于蒸餾水，移入1L容量瓶中。加(1 +1)硫酸5mL，用蒸餾水稀釋至標線，此溶液作為磷酸鹽儲備液，濃度為50 mg / L。實驗時取一定體積儲備液用蒸餾水稀釋到需要濃度即可。FM吸附磷的去除率用下面的公式計算:
式中:C。為溶液中磷的初始濃度(mg / L ) ;Ce為吸附后(或吸附平衡時)水樣的含磷濃度(mg / L)
2結(jié)果與討論
2. 1 FM形態(tài)表征
圖1(a)和(b)分別是FM吸附劑的EDS能譜分析圖和SEM電鏡掃描圖。由圖1(a)可知，F(xiàn)M吸附劑的主要元索成分是Fe,O,Ca和Si，其中主要元索是鐵和氧，各占40. 62%和47. 62%。由圖1(b)可知，固體表面成球形顆粒聚集狀態(tài)，這和水鐵礦以無定形的不規(guī)則顆粒聚合體形式存在的描述一致。表1是FM的表面結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。由表1可知，F(xiàn)M比表面積比較大，達到225m2 / g，微孔體積和比表面積分別是0. 012 cm3 / g 和28.0 m2 / g ，說明FM的微孔比較發(fā)達。
圖2所示為FM吸附劑的XRD圖譜。由圖2可知，F(xiàn)M吸附劑的結(jié)晶度比較差，2θ角在35°和62°處有2個比較寬的吸收峰，其晶面間距d值分別為0. 25nm ,0.15nm。對比水鐵礦的標準X射線衍射圖譜，可以推斷FM為人工合成的2 L水鐵礦。 2θ角為28°,38°,47°和49°處是由于部分水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化而形成的雜峰。
圖3為FM吸附劑的紅外光譜圖。由圖3可知，3 420 cm-1處的譜峰是Fe-OH的伸縮振動;2921cm-1處有微弱的C a-O鍵的吸收峰;1 635 cm-1是Fe-OH的彎曲振動吸收峰 ; 880和489 cm-1是Fe-O鍵的特征峰，同時489 cm-1處的吸收峰也代表了是水鐵礦的存在;在963 cm-1左右處有1個特征吸收峰，是Si-O-Fe的特征吸收峰，表明Si強烈地吸附在礦物表面。
2. 2 FM除磷實驗的影響因素
2. 2. 1震蕩速度對吸附的影響
取7個250 mL碘量瓶，依次加入50 mL濃度為10mg / L的磷酸二氫鉀溶液和0. 2 g FM吸附劑，放于恒溫震蕩箱中，分別在0,40,80,120,140,160和180 r / min的轉(zhuǎn)速于25℃條件下震蕩60 min后，用0. 45μm的濾膜將兩相分離，測定其剩余含磷濃度，計算除磷率，結(jié)果如圖4。由圖4可知，隨著震蕩速度的增大，去除率逐漸增加，說明震蕩速度越快，吸附劑分散越均勻，固體表面與液體界面接觸面積越多，所以去除率越高。在震蕩速度達到160一180 r / min 時，吸附后溶液中有細小顆粒，這是由于震蕩速度過高導(dǎo)致固體顆粒破碎。因此，考慮到電能損耗和實際出水需要，本實驗采取震蕩速度為140 r / min 較為合適。
2. 2. 2 FM吸附時間對吸附的影響
在室溫25℃條件下，稱取9份0.2 g FM吸附劑放震測入碘量瓶中，分別加入20 mL濃度為10 mg / L的磷酸二氫鉀溶液，置于恒溫水浴鍋中以140 r / min 震蕩，分別在5 、10 、20 、30 、60 、90、 120 、 150和180min時依次取出碘量瓶，用0. 45 μm的濾膜將兩相分離，測定其剩余含磷濃度，計算除磷率，結(jié)果如圖5。由圖5可知，當吸附時間為0 - 20 min時，隨著時間的增加，F(xiàn)M對磷的去除率快速增加，20 min時達到了98. 13 %。當吸附時間為20一60 min時，F(xiàn)M對磷的去除率依然繼續(xù)增大，但是增大速率變小，到60 min時，去除率達到了99 %，再增加吸附時間對去除率的影響不大，說明吸附已經(jīng)基本達到平衡。因此，吸附時間選擇60 min比較適宜。
2. 2. 3吸附劑投加量對吸附的影響
在室溫25℃條件下，分別稱取0.05、0.1、0.15、0.2、0. 25 、0. 3 、0. 35 、0. 4 、0. 45和0. 5 g FM吸附劑置于裝有50mL濃度為10 mg / L 磷酸二氫鉀溶液的碘量瓶中(即吸附劑投加量為1 、2 、3 、4 、5 、6 、7 、8 、9和10 g / L)，在恒溫水浴箱中以140 r / min的轉(zhuǎn)速震蕩60 min后，用0. 45 μm的濾膜將兩相分離，測定其剩余含磷量，計算除磷率，結(jié)果如圖6。由圖6可知，隨著相對投加量的增加，F(xiàn)M吸附劑對磷的去除率不斷升高，當吸附劑投加量從2到5 g / L時，去除率顯著升高，主要是因為增加投加量相當于增加了吸附劑活性位點，去除率增加。當吸附劑投加量為5 g / L 時，去除率已經(jīng)達到91.5%，溶液含磷濃度降至1 mg / L以下，當吸附劑投加量為7 g / L 時，去除率達到99.2%，溶液含磷濃度降到了0. 086 mg / L ，達到了《污水綜合排放標準》( GB 8978-1996)一級標準。隨后再增加投加量，對提高去除率的影響不大。因此，為了經(jīng)濟效益，最適合的投加量為7 g / L。
2.2.4溶液初始pH對吸附的影響
在室溫25℃條件下，稱取九份0. 2 g FM吸附劑放入碘量瓶中，分別加入50 mL濃度為10 mg / L的磷酸二氫鉀溶液，依次調(diào)節(jié)pH為2 、3 、4 、5 、6 、7 、8 、9和10置于恒溫水浴鍋中，以140 r / min的轉(zhuǎn)速震蕩60 min后，用0. 45 μm的濾膜將兩相分離，測定其剩余含磷濃度，計算除磷率，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可知，隨著溶液初始pH的增加，去除率逐漸減小，當溶液初始pH為2時的去除率為78. 3%，可知溶液初始pH對FM吸附劑除磷效率的影響較大。由圖7(b)可知，當初始溶液pH小于8時，吸附反應(yīng)結(jié)束后的pH均大于初始值，初始溶液pH大于8時，吸附后的最終pH小于初始值。分析其原因，可能是由于:1)FM在吸附磷的反應(yīng)過程中釋放了OH-離子，使溶液pH升高，在酸性條件下，H+離子和OH-離子發(fā)生中和反應(yīng)，有利于吸附反應(yīng);2)在水溶液中，F(xiàn)M由于表面輕基化作用形成可變電荷，當溶液pH小于FM吸附劑的等電點時(水鐵礦的等電點為7. 3 )氫離子吸附在固體表面，使得吸附劑表面帶正電，磷酸根因為靜電引力的作用吸附在其表面 ,3)在酸性介質(zhì)里，此時磷主要以HPO4^2-和H2PO4-存在，磷的去除可以通過FM表面的輕基與水中磷酸根離子進行配體交換來完成。隨著 pH的增加，溶液中OH-離子濃度逐漸增大，與PO4^3-離子產(chǎn)生競爭吸附，使去除率下降。在堿性情況下，去除率有小幅度上升，主要是因為FM吸附劑表面的氧化鈣在堿性條件下溶解，與PO4^3- 生成輕基磷酸鈣沉淀。
2. 2. 5含磷初始濃度對吸附的影響
取40個碘量瓶，分別加入0. 35 g FM吸附劑，分為4組，分別加入初始含磷濃度為5 、 10 、 15 、20 、25 、30 、35 、40 、45和50mg / L的磷酸二氫鉀溶液，在25 、30 、40和50℃條件下進行震蕩60 min后，用0. 45 μm的濾膜將兩相分離，測定其剩余含磷濃度，計算去除率，結(jié)果圖8所示。由圖8可知，在不同溫度下，整體趨勢是隨著初始含磷濃度的增加，去除率不斷減小，在初始含磷濃度在5一15 mg / L時，去除率變化不大，主要是因為此時吸附反應(yīng)未達到飽和。之后隨初始濃度的增加，去除率明顯降低，這是因為FM吸附容量有限。隨著初始含磷濃度的增加，吸附逐漸達到飽和，但當初始含磷濃度達到50 mg / L ,去除率依然能夠達到93%以上，說明FM吸附劑對不同濃度的含磷廢水均具有很好的處理效果。
2. 2. 6反應(yīng)溫度對吸附的影響
為了確定溫度對吸附磷效率的影響，實驗測定了不同初始濃度下，不同溫度對含磷廢水的去除率，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，在不同的初始含磷濃度下，隨著溫度的增大，去除率都是逐漸上升，說明FM吸附劑對吸附磷的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，但變化趨勢不是太明顯，說明溫度對去除率的影響不大。當含磷濃度為10 mg / L時，在25℃條件下去除率達到了99. 72%，含磷濃度降到了0. 028 mg / L ，出水達到了《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)一級標準。隨后增加溫度，磷的去除率幾乎沒有變化，考慮到實際應(yīng)用，選擇在25℃條件下進行適宜較為適宜。
2.2.7共存離子對吸附的影響
實際廢水中通常含有HCO3-、 SO4^2-和Cl-等共存陰離子，這些陰離子的存在會影響FM吸附磷酸鹽的效率。因此，本實驗在溶液體積為50 mL,磷酸鹽初始濃度為10 mg / L，F(xiàn)M投加量為0. 2 g，反應(yīng)溫度為25℃，震蕩速度140 r / min以及pH為6的條件下，考察了不同濃度的HCO3-、 SO4^2- 和Cl-等陰離子與磷酸鹽溶液共存時，對FM吸附磷酸鹽的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，當溶液中存在SO4^2- 和Cl-對FM吸附磷酸鹽的影響比較小，其中SO4^2- 的存在略微抑制了FM對磷酸鹽的吸附。當溶液中存在HCO3- 時，隨著HCO3- 濃度的增加去除率逐漸減小，可能原因是大量的HCO3- 存在時，會與FM吸附劑上Fe配位的陰離子發(fā)生交換反應(yīng)，與磷酸鹽競爭吸附位點。具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
在實驗室中利用人工合成水鐵礦吸附磷酸根，研究了在不同實驗條件下對吸附作用的影響。
1)隨著吸附時間的增加，F(xiàn)M吸附劑表面活性位點逐漸被占據(jù)，因此綜合考慮吸附時間和吸附效率，最適宜的吸附時間為60 min。
2)FM吸附劑投加量與去除率呈現(xiàn)正比例關(guān)系，當相對投加量為7 g / L時，達到最優(yōu)的吸附狀態(tài)。
3)酸性環(huán)境下有利于FM吸附劑對磷酸根的去除，可根據(jù)實際需要選擇適宜的pH;隨著溫度的增加，F(xiàn)M對磷酸根的去除率逐漸增加，由于在室溫25℃下，水鐵礦對不同濃度的含磷廢水均具有很好的處理效果，所以考慮到實際運行費用，選擇室溫25℃即可。
4)共存離子中SO4^2- 和Cl- 對FM吸附磷酸鹽的影響比較小，HCO3- 對磷酸根去除率影響最大，隨著HCO3- 濃度的增加，磷酸根的去除率越小。
