在大型石化工業(yè)園區(qū)內(nèi)，廢水成分復(fù)雜，水質(zhì)水量波動較大，石化廢水具有有毒有機(jī)物濃度高，可生化性差等特點(diǎn)[1, 2, 3, 4]. 石化廢水一般采用生物處理技術(shù)作為核心工藝，其優(yōu)點(diǎn)為流程短，設(shè)備簡單、 處理效果好，缺點(diǎn)是預(yù)處理要求嚴(yán)格，運(yùn)行費(fèi)用較高[5]. 水解酸化技術(shù)的應(yīng)用主要集中在高濃度，難降解廢水的預(yù)處理中，可提高廢水的可生化性. 經(jīng)過多年的研究與開發(fā)，水解酸化工藝作為生物預(yù)處理工藝已日益成熟并引起廣泛關(guān)注[6, 7, 8].

　　水解酸化是厭氧消化的第一階段，由兼性水解酸化菌完成，能有效的轉(zhuǎn)化和降解某些毒性物質(zhì)和難以生物降解的物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)芳香烴及雜環(huán)化合物開環(huán)裂解等[9]. 水解酸化工藝可將難降解和具有生物毒性抑制性作用的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變成易降解的小分子物質(zhì)，提高廢水的可生性，是生物處理工藝的有效預(yù)處理階段[10, 11, 12].

　　石化廢水普遍含有較高濃度的硫酸鹽，在厭氧水解酸化過程中，高濃度的硫酸鹽會被還原為H2S. H2S是有毒惡臭氣體，腐蝕金屬設(shè)備，且引起好氧生物處理系統(tǒng)污泥膨脹，影響其穩(wěn)定性，且具有一定的安全隱患[13]. 通過微好氧水解酸化技術(shù)抑制硫酸鹽的還原，可減少H2S的產(chǎn)生. 基于筆者所在課題組對石化廢水采用微好氧水解酸化處理技術(shù)等方面的研究[14, 15]，北方某石化公司綜合污水處理廠對原有水解酸化池進(jìn)行了技術(shù)改造，由厭氧水解酸化工藝改造為微好氧水解酸化工藝. 本文以改造后的微好氧水解酸化池為研究對象，探討微好氧水解酸化池在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中的效果，以期為污水處理廠的實(shí)際生產(chǎn)做出指導(dǎo).

　　1 改造工程簡介

　　1.1 水解酸化池改造工程

　　該污水處理廠有水解酸化池2座，總?cè)莘e100 000 m3，每日進(jìn)水量55 000~60 000 m3之間，有效水力停留時間約為24 h，水流方式為推流式，水解酸化池末端設(shè)置兩臺污泥回流泵. 以70 000 m3水解酸化池為例簡要介紹改造后的情況. 池體長150 m，寬70 m，深6.9 m，共有42個廊道，在每個廊道內(nèi)布置兩臺潛水?dāng)嚢杵�，兩組填料和位于其下端的曝氣環(huán)狀管(圖 1). 填料布置在水下0.4~3.4 m范圍內(nèi)，填料下方布置曝氣環(huán)管，距離池底0.2 m，每組曝氣環(huán)管設(shè)置12個曝氣盤，兩組曝氣環(huán)管相距14.4 m. 運(yùn)行期間氣水比為0.5 ∶1，溶解氧(DO)控制在0.2~0.35mg ·L-1之間.

　　圖 1 微好氧水解酸化池構(gòu)造及水流示意

　　所處理廢水為某大型石化工業(yè)園區(qū)綜合廢水，監(jiān)測期間廢水COD為490.3~673.2mg ·L-1，pH為7.75~9.21，SO42-為779~904.7mg ·L-1.

　　1.2 測試指標(biāo)及方法

　　本研究對微好氧水解酸化池的進(jìn)出水進(jìn)行測定，連續(xù)監(jiān)測一個月，主要測定指標(biāo)有COD、 BOD5、 TOC、 SO42-、 UV254、 VFA等. 其中COD、 BOD5、 SO42-、 UV254參照國標(biāo)方法測定[16]. 總有機(jī)碳(TOC)采用總有機(jī)碳分析儀器(TOC-VCPH，日本津島)、 VFA采用聯(lián)合滴定法(梅特勒-托利多便攜式pH計)測定、 DO、 pH和ORP采用便攜式快速測定儀(WWW 340i，德國)，采用超濾法對進(jìn)、 出水相對分子質(zhì)量分布進(jìn)行測定[17].

　　對微好氧水解酸化池進(jìn)、 出水進(jìn)行好氧生物降解批式試驗(yàn)，取好氧曝氣池污泥20 L，兩個序批式裝置各10 L，沉淀后倒掉上清液，加蒸餾水洗泥兩次，一個加微好氧水解酸化池進(jìn)水，另一個加微好氧水解酸化池出水，使體積都為10 L，充分曝氣，每隔一定時間取樣，測COD變化，直至COD無顯著降低停止曝氣(48 h).

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 COD去除和BOD5/COD的變化

　　水解酸化工藝重點(diǎn)在于對污染物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的改變，而不在于其量的去除[18, 19]，且COD的去除主要是依靠污泥層的截留作用和大顆粒有機(jī)物質(zhì)的沉淀作用而完成，去除的主要是懸浮性和污泥吸附的膠體性COD. 圖 2是監(jiān)測階段內(nèi)進(jìn)出水和去除率的變化，從中可以看出，進(jìn)水COD平均為560.1mg ·L-1，出水平均491.6mg ·L-1，平均去除率為11.7%. 這與很多研究結(jié)論一致，即水解酸化的平均COD去除率為10%~30%[20]. 進(jìn)水水質(zhì)波動比較大，但去除效果較好，表現(xiàn)出較好的抗沖擊負(fù)荷能力和系統(tǒng)穩(wěn)定性.

　　圖 2 進(jìn)、 出水的COD和去除率隨時間的變化

　　BOD5/COD是反映廢水可生化性的重要指標(biāo)，決定后續(xù)生物處理的效果. 由圖 3可知，石化廢水經(jīng)過微好氧水解酸化后，BOD5/COD具有一定程度的提高，石化廢水的可生化性有了較大改善，其平均BOD5/COD提升了12.4%. 這也表明微好氧水解酸化系統(tǒng)發(fā)揮了作用，兼性水解酸化菌將大分子和難降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于生物降解的物質(zhì)，提高了廢水的可生化性.

　　圖 3 監(jiān)測階段內(nèi)進(jìn)、 出水的BOD5/COD的變化

　　2.2 VFA的變化

　　VFA是各種有機(jī)基質(zhì)水解酸化后的終產(chǎn)物，所以揮發(fā)性脂肪酸作為水解酸化的重要指標(biāo)，可反映水解酸化的效果[21]. 圖 4是監(jiān)測階段內(nèi)測得的進(jìn)出水VFA的濃度，從中可以看出，微好氧水解酸化池出水的VFA高于進(jìn)水，說明經(jīng)過微好氧水解酸化后，提高了產(chǎn)酸量，監(jiān)測階段內(nèi)平均提高了23.0%. 產(chǎn)酸效果提高，這與微好氧水解酸化池進(jìn)出水pH的變化是一致的，pH平均值從進(jìn)水8.37降低到7.60，產(chǎn)酸增多，pH下降. 一方面得益于微好氧環(huán)境促進(jìn)兼性水解酸化菌生理代謝作用，另一方面，物理攪拌作用改善了水力條件，促進(jìn)了底泥中的微生物與工業(yè)廢水中有機(jī)物的傳質(zhì)作用，提高了產(chǎn)酸效率以及對產(chǎn)甲烷細(xì)菌的抑制作用.

　　圖 4 監(jiān)測階段內(nèi)進(jìn)、 出水VFA濃度的變化

　　2.3 UV254的變化

　　UV254是表征水中芳香化合物和具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物濃度，該指標(biāo)測定具有操作簡單，速度快，成本低，重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)[22, 23]. 王星等[15]研究表明，微好氧環(huán)境可以提高兼性水解酸化菌的生理代謝功能，強(qiáng)化難降解芳香有機(jī)物和含共軛雙鍵大分子化合物的去除. 圖 5是監(jiān)測階段內(nèi)進(jìn)出水的UV254變化情況，從中可以看出，微好氧水解酸化池進(jìn)水UV254平均為2.497 cm-1，出水為2.218 cm-1，均有一定程度的降低. 說明微好氧水解酸化對大分子芳香性難降解有機(jī)化合物和含共軛雙鍵大分子化合物具有一定的去除.

　　圖 5 進(jìn)、 出水UV254隨時間的變化

　　2.4 相對分子質(zhì)量變化

　　通過相對分子質(zhì)量分布測定結(jié)果(圖 6)可以看出，石化廢水水質(zhì)較為復(fù)雜，微好氧水解酸化進(jìn)水有機(jī)物相對分子質(zhì)量分布廣泛，主要分布在相對分子質(zhì)量小于1×103(59.5%)和大于100×103(31.8%). 經(jīng)過微好氧水解酸化后，出水中有機(jī)物小于1×103的所占比例提高到82.1%，進(jìn)水中有機(jī)物相對分子質(zhì)量大于100×103降低為14.0%. 經(jīng)過微好氧水解酸化后可使大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，使大分子有機(jī)物比例明顯降低，小分子有機(jī)物比例顯著增加. 表明微好氧水解酸化促進(jìn)了難降解大分子有機(jī)物的降解，從而提高了廢水的可生化性.

　　圖 6 進(jìn)、 出水相對分子質(zhì)量TOC所占比例

　　2.5 好氧生物降解性變化

　　微好氧水解酸化池進(jìn)、 出水好氧生物降解特性的批式試驗(yàn)結(jié)果如圖 7所示. 反應(yīng)初始階段(0~2 h)，進(jìn)、 出水COD降解明顯. 反應(yīng)2 h進(jìn)水COD去除率為57.8%，出水COD去除率為57.1%，COD去除主要是活性污泥對有機(jī)物的吸附作用. 2 h后進(jìn)入緩慢降解期(2~29 h)，COD的去除緩慢進(jìn)行. 反應(yīng)器內(nèi)不斷曝氣，微生物不斷從廢水中攝取有機(jī)物，作為營養(yǎng)物質(zhì)加以吸收. 29~48 h屬于降解停滯期. COD的降解基本停止，甚至出現(xiàn)升高的現(xiàn)象. 這主要由于營養(yǎng)物質(zhì)的缺乏，微生物進(jìn)入內(nèi)源代謝反應(yīng)，自身細(xì)胞裂解等原因?qū)е翪OD升高. 原水COD經(jīng)48 h好氧處理可降至102.2mg ·L-1，而微好氧水解酸化出水COD經(jīng)48 h好氧處理可降解至71.5mg ·L-1. 表明微好氧水解酸化池進(jìn)、 出水都可以進(jìn)行好氧降解，但是經(jīng)過微好氧水解酸化預(yù)處理后，COD去除效果較好. 這主要是在經(jīng)過微好氧水解酸化池后，難降解的大分子有機(jī)物在水解酸化池中被降解為小分子物質(zhì)，可生物降解的物質(zhì)增多. 微好氧水解酸化提高了石化廢水的生物降解性.

　　圖 7 進(jìn)、 出水好氧生物降解性

　　2.6 SO42-濃度變化

　　硫是微生物生長所必需的營養(yǎng)元素，少量硫酸鹽的存在有益于厭氧過程的進(jìn)行[24]. SO42-本身對生物處理系統(tǒng)并無任何不良影響[25]，而生物處理過程中毒性抑制作用的產(chǎn)生主要是由其還原產(chǎn)物，即高濃度的硫化物引起的，且以游離態(tài)H2S的毒性為最大[26]. 如圖 8是監(jiān)測階段內(nèi)SO42-濃度的變化情況，微好氧水解酸化出水的SO42-濃度[(930.7±60.1) mg ·L-1]高于進(jìn)水[(854.3±41.5) mg ·L-1]. SO42-濃度升高主要原因有兩個： 首先石化廢水中普遍存在有機(jī)硫化合物，這些有機(jī)物水解后產(chǎn)生SO42-[27]; 其次微好氧水解酸化池內(nèi)抑制了硫酸鹽的還原，在微好氧環(huán)境中，對硫酸鹽還原菌(SRB)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的毒害和抑制作用，甚至使水中部分S2-氧化為SO32-和SO42-[14, 28, 29]. 在有氧存在的條件下，微生物將產(chǎn)生兩種強(qiáng)氧化性物質(zhì)H2O2和O2-，這兩種毒性物質(zhì)可分別被過氧化氫酶和超氧化物歧化酶所破壞，而嚴(yán)格專性厭氧菌SRB是不存在這兩種酶的，導(dǎo)致嚴(yán)格專性厭氧菌酶系嚴(yán)重失活[26]，所以，微好氧環(huán)境是毒害和抑制SRB的主要原因.

　　圖 8 進(jìn)、 出水SO42-濃度隨時間的變化

　　硫酸鹽的還原是需要可生化的物質(zhì)參與反應(yīng)，即BOD5[5]，微好氧環(huán)境抑制了硫酸鹽還原，等同于BOD5在廢水中的積累，提高了廢水的可生化性. 在微好氧環(huán)境下，抑制了硫酸鹽的還原，則產(chǎn)生的S2-減少. 由亨利定律可知，水解酸化池中和空氣中的硫化物濃度降低，減少惡臭類物質(zhì)產(chǎn)生，改善了周圍環(huán)境.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)微好氧水解酸化工藝對COD的平均去除率為11.7%，進(jìn)水UV254平均為2.497 cm-1，出水為2.218 cm-1，均有一定程度的降低. 原水COD經(jīng)48 h好氧處理可降至102.2 mg ·L-1，而微好氧水解酸化出水COD經(jīng)48 h好氧處理可降解至71.5 mg ·L-1，表明經(jīng)過微好氧水解酸化預(yù)處理后，生物降解性有顯著提高.

　　(2)石化廢水經(jīng)微好氧水解酸化工藝后，COD/BOD5提高了12.4%，VFA平均提高了23.0%，產(chǎn)酸量提高. 超濾相對分子質(zhì)量分級表明，小分子有機(jī)物(<1×103)所占比例由59.5%提高到82.1%，而大分子有機(jī)物(>100×103)所占比例由31.8%降低到14.0%，表明微好氧水解酸化有助于大分子有機(jī)物的降解和去除，提高了廢水的可生化性.

　　(3)微好氧水解酸化池出水的SO42-濃度高于進(jìn)水，微好氧環(huán)境，對硫酸鹽還原菌(SRB)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的毒害和抑制，抑制了硫酸鹽的還原，抑制H2S的產(chǎn)生，改善了周圍環(huán)境.（來源及作者：蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院 朱晨  伏小勇 陳學(xué)民 中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心 吳昌永 周岳溪 中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司污水處理廠   邱延波  吳曉峰 ）