可吸附性有機鹵化物 (absorbable organic halogens，AOX)在工業(yè)中作為原料、溶劑等大量使用. AOX包括氯化物、溴化物和碘化物，不包括氟化物. 該類物質具有高毒性、持久性和生物累積性，排放到環(huán)境中會影響人類健康并危害生態(tài)安全. 美國環(huán)保局提出的 129種優(yōu)先污染物中，鹵代有機物約占 60%. 以 AOX表征的有機鹵化物已成為一項國際性水質指標[1, 2, 3]. 1987年德國首先在聯(lián)邦廢水法中規(guī)定了 AOX的排放限值，英國、瑞典、荷蘭、比利時、挪威、澳大利亞等國家也相繼規(guī)定了廢水中 AOX的排放標準[4]. 中國在 1996年的《污水綜合排放標準》 (GB 8978-1996)中首次規(guī)定了綜合排放廢水中 AOX的排放限值，此后 AOX的環(huán)境排放標準迅速完善，2008年至今已先后在制漿造紙、紡織印染、麻紡等行業(yè)規(guī)定了廢水中 AOX的排放限值[5, 6, 7, 8, 9]. 然而，由于 AOX測試難、費用高，目前除了對制漿造紙行業(yè)廢水中 AOX污染情況有些研究報道外[10, 11, 12]，其它行業(yè)排放的 AOX污染報道很少，現(xiàn)狀不明.

　　紡織印染業(yè)是我國重要的輕工業(yè)之一，全國每年產生印染廢水量約為 1.6×109 t[13]. 印染廢水中的 AOX主要來自印染過程中所使用的染料[14]，活性基團中含有鹵素的活性染料以及發(fā)色基團中含鹵素原子的其它類染料都會帶來 AOX的污染問題[3]. 同樣，染料生產行業(yè)由于原料與產品中存在含鹵素的物質，排放物中也應該存在 AOX污染.

　　本研究在印染和染料行業(yè)十分發(fā)達的長三角地區(qū)，選擇 6家大型印染企業(yè)和 4家大型染料生產企業(yè)，檢測了廢水原水和污水生物處理各單元出水 AOX質量濃度以及活性污泥中的 AOX含量，分析了 AOX的特征物質組成，探討了現(xiàn)行水處理工藝對各種 AOX組分的去除效果，以期為我國加強印染和染料廢水中 AOX的排放管理提供數據支持.

　　1 材料與方法

　　 1.1 采樣地點和采樣時間

　　浙江省是全國印染布的主要產區(qū)，2013年其印染布產量達到 325.08億m，占全國總產量的59.97%[15]. 選取省內 6家大型印染企業(yè)(JY、BLD、DC、YX、LB和 KL)進行調研. 這6家印染企業(yè)生產的產品包含棉、麻、絲、化纖及羊絨等不同材質，年產量均在百萬米布匹以上. 2013年 11月對 6家印染企業(yè) 進行第1次采樣，2014年9月對其中3家印染企業(yè)(JY、BLD和DC)進行第2次采樣.

　　浙江省也是染料主要生產區(qū)[16]，選取省內4家大型染料生產企業(yè)(C、Y、L和 R)，染料企業(yè)產品包括分散染料、活性染料、靛藍和硫化黑，年產量均在萬噸以上. 分別于 2014年 3月對染料企業(yè) L進行采樣，2014年 11月對染料企業(yè) L、C、Y和 R進行采樣，2015年 3月對染料企業(yè) C、Y和 R進行采樣.

　　每次采樣時進行企業(yè)問詢，確定該企業(yè)產量和產品與往年同期相似，無異常調整; 該企業(yè)廢水處理系統(tǒng)運行正常，常規(guī)指標未發(fā)現(xiàn)異常變化. 因此認為，所采取的樣品基本能夠代表所調查企業(yè)一般情況下的 AOX含量與變化. 1.2 分析方法 1.2.1 廢水和污泥的 AOX分析

　　AOX的檢測采用微庫侖法[17]，使用儀器為 Multi X 2500 總有機鹵素分析儀(德國耶拿分析儀器股份公司). 測試水樣時，量取 100 mL水樣至 250 mL磨口帶塞錐形瓶中，加入 5 mL濃度為17 g ·L-1的硝酸鈉儲備液，并用濃硝酸調節(jié) pH值至 2.0以下，加入 50 mg活性炭. 在大約 200 r ·min-1速度下振搖 1 h，使活性炭充分吸附水樣中的 AOX. 振搖后的水樣轉移到 AFU3過濾系統(tǒng)(德國耶拿分析儀器股份公司)，排出廢水，活性炭收集到 AFU3系統(tǒng)配套的石英柱中，用 25 mL濃度為0.85 mg ·L-1 的硝酸鈉洗脫液沖洗，去除活性炭表面的無機鹵化物，再用微庫侖法測定活性炭上吸附的 AOX. 以上方法適用于 AOX濃度為 0.01~10 mg ·L-1的水樣. 當濃度高于 10 mg ·L-1時需預先稀釋.

　　測試污泥樣品時，污泥經冷凍干燥、100目研磨過篩后，稱取 1~20 mg放入 25 mL磨口帶塞錐形瓶中，加入 20 mg活性炭和 10 mL硝酸鈉儲備液，在大約 200 r ·min-1轉速下振蕩 1 h[18]. 后續(xù)處理步驟同廢水. 1.2.2 AOX分析方法的質量控制

　　每次測試時取1~3個樣品平行測試5次，計算該樣品的相對標準偏差 (RSD)，確認測試重現(xiàn)性; 選取部分樣品進行加標回收實驗，保證測試準確性. 加標回收實驗方法如下：樣品分成兩份，一份樣品(廢水100 mL，冷凍干燥污泥2~20 mg)中加入 50 μL 725.1 mg ·L-1對氯苯酚溶液，即加入 10 μg有機氯，另一份則不加標. 同時檢測兩份樣品中的AOX，加標樣品與未加標樣品中AOX含量的差值與加標量10 μg之比即為樣品加標回收率. 1.2.3 廢水中有機組分的 GC-MS分析

　　GC-MS的分析參照標準方法[19]，使用儀器為 890A-5975C氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS，美國安捷倫科技有限公司). 水樣用 0.22 μm玻璃纖維膜抽濾后取 200~300 mL至分液漏斗中，用 (1 ∶3)濃硫酸調節(jié) pH至 2.0以下，加入 15 mL二氯甲烷，振蕩 5 min后靜置 10 min，將有機相收集在錐形瓶中. 重復萃取3次，合并有機相. 然后用 25%氫氧化鈉調節(jié)水樣 pH值大于 11，用 15 mL的二氯甲烷萃取3次，合并有機相. 有機相經無水硫酸鈉干燥后用 0.22 μm玻璃纖維膜過濾，氮吹濃縮并定容至1 mL，再用 0.22 μm有機相針式濾器過濾至干凈的進樣瓶中，進行 GC-MS分析.

　　2 結果與分析

　　2.1 廢水及污泥的相對標準偏差 (RSD)和平均加標回收率

　　廢水樣品和污泥樣品的RSD及平均加標回收率數據如表 1和表 2所示. 印染和染料廢水測試的相對標準偏差(RSD)在 0.90%~9.78%之間，污泥 RSD在 1.21%~4.32%之間; 印染和染料廢水平均加標回收率為 80.00%~98.00%; 污泥平均加標回收率為 78.20%~93.00%. 這與其他研究人員的實驗結果相似. 蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站使用同類型儀器檢測地下水、污水處理廠廢水、造紙廢水及印染廢水中AOX，得到RSD為0.69%~3.57%，對氯苯酚加標回收率為89%~102%[20]. 上海市環(huán)境監(jiān)測中心使用Multi X 2000 總有機鹵素分析儀測試自來水和造紙廢水中AOX，得到RSD為2.44%~10.71%[21]，取不同濃度的對氯苯酚標準溶液測定回收率，結果為79.2%~123.5%; 對上海市黃浦江西渡斷面沉積物樣品和上海市閔行區(qū)自然農田土壤進行檢測，得到RSD分別為6.60%和3.68%，加標回收率分別為90.02%和97.17%[18].

　　表 1 廢水和污泥AOX值的相對標準偏差(RSD)

　　表 2 廢水和污泥 AOX值的平均加標回收率

　　2.2 印染企業(yè)排水和污泥中的 AOX污染

　　6家印染企業(yè)廢水 AOX質量濃度和污泥 AOX含量如表 3所示. 其中 4家企業(yè) (DC、YX、LB和 KL)廢水原水的 AOX低于 0.5 mg ·L-1，這 4家企業(yè)印染的產品材質分別為棉、羊絨、真絲等; 2家較高，最高的 1家為印染亞麻產品的企業(yè) JY，兩次采樣廢水原水 AOX分別為 1.27 mg ·L-1和 1.62 mg ·L-1. 有關資料顯示麻纖維由于其結晶度、取向度較高，纖維細胞間較密實，纖維的延展性小，染料難以滲透其中，著色率差，因此推測印染亞麻的企業(yè)染料較易擴散到廢水中，帶來較嚴重的 AOX污染[22].

　　表 3 印染企業(yè)廢水及污泥中的 AOX質量濃度

　　廢水的 AOX質量濃度水平與現(xiàn)有文獻報道相似. 劉曉劍等[3]調研的 6家印染企業(yè)的進水 AOX均低于 0.5 mg ·L-1; Gunasekaran等[23]調查的漂白印染廢水出水為 0.4 mg ·L-1. 總體來看，印染企業(yè)廢水中 AOX質量濃度不高，5家印染企業(yè)好氧處理出水 AOX在 0.5 mg ·L-1以下，遠遠低于現(xiàn)行《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》(GB 4287-2012)中 AOX特別排放限值 8 mg ·L-1[7]. 1家亞麻類企業(yè)出水 AOX質量濃度略高于 1.0 mg ·L-1，但也低于現(xiàn)行《亞麻工業(yè)水污染物排放標準》(GB 28938-2012)的特別排放限值 8 mg ·L-1[8].

　　在廢水AOX質量濃度不高的情況下，本研究發(fā)現(xiàn)個別印染企業(yè)污泥中 AOX含量高. 5家印染企業(yè)的活性污泥AOX含量在36~621 mg ·kg-1之間，1家企業(yè)污泥AOX含量超過1 300 mg ·kg-1. 陳元彩等[24]的實驗發(fā)現(xiàn)污泥對 AOX的生物吸附是一不可逆過程，并且污泥對 AOX的吸附基本上是與生物代謝無關的簡單物理吸附. 這些情況表明部分 AOX從廢水中轉移到污泥中并被累積起來，意味著廢水中 AOX減少的同時有可能加重污泥中的 AOX污染. 2.3 染料生產企業(yè)排水和污泥中的 AOX污染

　　4家染料企業(yè)排水 AOX質量濃度和污泥 AOX含量如表 4所示. 4家染料企業(yè)排水原水中 AOX質量濃度差異較大，最低的 1家 AOX質量濃度低于 5 mg ·L-1，最高的 1家超過 60 mg ·L-1，其余兩家 AOX質量濃度保持在 12 mg ·L-1和 9 mg ·L-1左右.

　　表 4 染料企業(yè)廢水及污泥中的 AOX質量濃度

　　上述4家企業(yè)均采用 水解酸化-好氧工藝處理廢水，染料廠 C廢水中AOX較易被處理，兩次采樣的廢水經過 水解酸化池處理后 AOX大約減少了一半，但再經過好氧池處理時 AOX質量濃度僅略有減少; L和Y兩次采樣的廢水經過水解酸化池處理后 AOX大約減少了三分之一，經過好氧池處理后 AOX質量濃度均略有減少; R廢水中的 AOX較難被生物處理，2014年 11月采集的廢水經過 水解酸化-好氧工藝處理后不僅沒有減少，反而略有增加; 2015年 3月采集的廢水經過水解酸化池后 AOX大約減少三分之一，經過好氧池后幾乎保持不變. 值得注意的是，染料廠 L和 R污泥中的 AOX含量 分別高達 2 000 mg ·kg-1和 1 300 mg ·kg-1以上，甚至高于廢水 AOX質量濃度最高的 C染料廠. 上述現(xiàn)象說明難降解的 AOX污染物易被累積到污泥中; 廢水 AOX質量濃度與污泥 AOX含量不一定構成正比關系.

　　總體而言，本研究中的染料廢水中 AOX質量濃度要高出表 3中印染廢水 AOX質量濃度幾倍到上百倍，這說明染料行業(yè)可能存在比印染行業(yè)更為嚴重的 AOX污染問題. 我國是染料生產大國，2010年我國染料產量達到 75.6萬 t[25]. 染料行業(yè)已然成為 AOX的一個重要污染源，但目前國內還幾乎沒有關于染料廢水 AOX污染的研究，相關的排放法規(guī)也沒有出現(xiàn)，這給染料生產集中地區(qū)的水環(huán)境帶來極大的安全隱患. 2.4 染料廢水中 AOX的特征組分分析 為了解有機鹵代物的物質結構特征并找出主要污染物質，對 4家染料廠排水和污泥中的有機組分用 GC-MS方法進行檢測，并對豐度在20 000以上、匹配度大于75%的檢出化合物進行統(tǒng)計分析，結果分別如表 5~8所示.

　　表 5 通過 GC-MS檢測的染料廠C排水中化合物的種類和峰面積

　　表 6 通過 GC-MS檢測的染料廠 L排水中化合物的種類和峰面積

　　表 7 通過 GC-MS檢測的染料廠 Y排水中化合物的種類和峰面積

　　表 8 通過 GC-MS檢測的染料廠 R排水中化合物的種類和峰面積

　　AOX排放質量濃度最高的染料廠C排水原水中檢出的有機鹵代物包括氯硝基苯類、氯苯類、氯硝基苯胺類和鹵代(含氯、含溴)苯酚類物質 (表 5). 氯硝基苯類物質中，單氯硝基苯經過水解酸化池處理后峰面積減少了 94%，經過好氧池處理后峰面積略有增加; 多氯硝基苯在水解酸化池中峰面積減少了 46%，經過好氧池處理后峰面積也有所增加. 上述現(xiàn)象說明，處理氯硝基苯類物質時水解酸化比好氧處理有效，而 單氯硝基苯比 多氯硝基苯更容易通過水解酸化去除. 多氯代苯類經過水解酸化池后峰面積減少 98%，但在多氯代苯類降解的同時產生了一定量的氯苯; 經過好氧池后多氯代苯類進一步降解，峰面積減少約一半，而氯苯的峰面積僅略有減少，說明產生的氯苯較難被生物處理. 氯硝基苯胺類和鹵代苯酚類基本都被去除，生物處理出水中峰面積低于檢測限. 值得注意的是在有機鹵代物大量被去除的同時，水解酸化出水中檢測到了少量氯代苯并呋喃類物質，這種物質在好氧處理后濃度基本不變. 文獻[26]表明氯代苯并呋喃類物質具有劇毒性，會導致內分泌系統(tǒng)和體內荷爾蒙平衡紊亂，還能對機體新陳代謝、免疫力和生殖系統(tǒng)造成長久的損傷.

　　染料廠 L排水的 AOX質量濃度位于第二位，原水 AOX質量濃度平均為 12.65 mg ·L-1，出水 AOX質量濃度平均為 8.17 mg ·L-1. GC-MS檢出的 有機鹵代物主要有鹵代苯胺類、鹵代硝基苯類和鹵代硝基苯胺類物質，占總有機鹵代物峰面積的 80%(表 6). 上述鹵代物中，以含氯物質為主，另外含有少量含溴物質. 經過水解酸化池后單氯代苯胺類物質峰面積低于檢測限，單氯代苯二胺和多氯代苯胺峰面積略有增加，說明單氯代苯胺類物質被水解酸化處理的同時部分轉化成難生物降解的其他氯苯胺類形式，劉偉京等[27]的研究也表明，經過厭氧水解后水中檢測出更多的2,6-二氯對苯二胺; 經過好氧池后單氯代苯二胺和多氯代苯胺峰面積分別減少 84%和 35%，說明單氯代苯二胺類物質較易在好氧池中處理，少部分多氯代苯胺也能在好氧處理中得以去除. 不過在氯苯胺類物質去除的同時產生了一定量的溴苯胺類物質. 氯、溴硝基苯類和氯、溴硝基苯胺類物質大部分被去除，峰面積在檢出限以下，其他鹵代物也有一定程度的減少. 值得注意的是好氧生物處理出水中產生了一定量的溴吡啶類物質,鹵代吡啶類物質具有明顯的致畸性并對胚胎有毒性作用[28].

　　染料廠 Y排水原水AOX質量濃度平均為9.40 mg ·L-1，出水AOX質量濃度為4.17 mg ·L-1，GC-MS檢出的 有機鹵代物主要包括鹵代烴類、氯苯類及氯苯胺類(表 7). 1-氯-27烷經過水解酸化-好氧處理后峰面積略有增加，說明該物質極難被生物處理; 多氯代苯類經過水解酸化池后峰面積減少 67%，經過好氧池后幾乎沒有減少，說明水解酸化處理對去除 多氯代苯類物質更有效果. 單氯代苯胺經過水解酸化池后被大部分去除，峰面積在檢出限以下，說明水解酸化對去除 單氯代苯胺類物質效果顯著.

　　染料廠 R排水 AOX質量濃度是最低的，原水 AOX質量濃度為 2.87 mg ·L-1，出水 AOX質量濃度為 2.22 mg ·L-1. GC-MS檢出的 有機鹵代物主要包括氯苯胺類和鹵代苯酚類物質(表 8). 廢水原水中的氯苯胺類物質均是單氯代苯胺，經過水解酸化池后峰面積減少81%，并且水解酸化池出水中檢測到的氯苯胺類物質均是多氯代苯胺，說明單氯代苯胺在水解酸化池中得到較大程度的去除，但也產生了部分多氯代苯胺類物質; 經過好氧處理后多氯代苯胺也被大部分去除，峰面積在檢測限以下. 結合染料廠L和Y的測試結果可以發(fā)現(xiàn)，3家染料廠排水中的單氯代苯胺類物質經過水解酸化池后均能被去除，但易產生多氯代苯胺. 鹵代苯酚類物質經過水解酸化池后基本被去除，峰面積在檢測限以下. 結合染料廠 C可以發(fā)現(xiàn)，2家染料廠排水中的鹵代苯酚類物質經水解酸化處理后均被有效去除，其峰面積均在檢測限以下. 具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)調研的浙江省6家印染企業(yè)廢水中 AOX的質量濃度不高，處理出水均能滿足現(xiàn)行 AOX的排放標準，個別印染企業(yè)的污泥中 AOX含量很高.

　　(2)調研的浙江省4家染料企業(yè)廢水 AOX質量濃度和污泥中 AOX含量很高，但目前還沒有針對染料行業(yè)的 AOX排放標準. 染料企業(yè)普遍使用的水解酸化-好氧生物處理工藝對 AOX的去除率差別較大，難生物降解的 AOX極易累積到污泥中.

　　(3)染料廢水的 AOX特征性組分主要包括氯苯類、氯硝基苯類、氯苯胺類、氯硝基苯胺類及鹵代苯酚類等物質. 鹵代苯酚類和氯代硝基苯胺類較易被去除; 氯代苯胺和氯代硝基苯類物質中的單氯代苯胺和單氯代硝基苯類較易被生物處理，但在處理過程中會產生較難降解的多氯代苯胺和多氯代硝基苯類物質; 與上述 2種物質相反，氯苯類物質中的多氯代苯類較易被生物處理，但在降解過程中會產生較難處理的氯苯.(來源及作者：浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院 申洋洋 浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所 劉銳、徐燦燦、舒小銘、上虞市水處理發(fā)展有限責任公司 許江軍 浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所 蘭亞瓊、陳呂軍)

　　(4)個別企業(yè)的生物處理出水中產生了少量劇毒性鹵代物，如氯代苯并呋喃類、溴吡啶類物質.