1 引 言
大量的染料廢水是從許多有色工業(yè)及化工廠產(chǎn)生的，由于染料廢水具有高色度，難降解甚至有些具有毒性的特性，近年來對染料廢水的治理已經(jīng)受到了相關(guān)工作者的廣泛關(guān)注.染料廢水常用的處理方法主要有膜分離法、離子交換法、生物降解、化學(xué)沉淀法和吸附法，其中，吸附法被認(rèn)為是一種非常有效且價格低廉的處理方法，適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用.活性炭作為一種最為常用的吸附劑，具有耐酸耐堿，孔隙發(fā)達，比表面積大的特點.
稻殼作為一種廉價且數(shù)量眾多的生物質(zhì)資源，符合活性炭的生產(chǎn)要求.但是稻殼具有高灰分含量，灰分中主要是二氧化硅，因此通常采用堿法制備稻殼活性炭.采用堿活化法制備稻殼活性炭，既可以使稻殼中的二氧化硅與堿反應(yīng)溶出降低灰分含量，又可以制得性能較好的活性炭.堿法制備活性炭需要很高的反應(yīng)溫度，并且強堿對設(shè)備的腐蝕性很強，生產(chǎn)成本較高.采用復(fù)合活化劑制備活性炭，既可以生產(chǎn)高品質(zhì)活性炭，又可以降低活化溫度和腐蝕性.此外，如果能夠?qū)崿F(xiàn)對吸附后的稻殼活性炭中的二氧化硅進行提取，將在更大程度上實現(xiàn)對稻殼資源的利用.
該研究采用復(fù)合活化劑制備稻殼活性炭，對活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進行了分析，同時研究了稻殼活性炭對甲基橙的吸附行為，對吸附飽和后的稻殼活性炭進了熱再生實驗，并且探索了從吸附飽和稻殼活性炭中制備二氧化硅，以期為探討稻殼活性炭吸附機理和特性及其吸附后的回收利用提供了理論和實踐基礎(chǔ).
2 材料與方法
2.1 實驗試劑與原料
氯化鋅(上海國藥集團化學(xué)藥品有限公司，AR);氯化銅(上海國藥集團化學(xué)藥品有限公司，AR);甲基橙(天津科密歐化學(xué)藥品有限公司，AR);氫氧化鈉(上海國藥集團化學(xué)藥品有限公司，AR);氯化鈉(上海國藥集團化學(xué)藥品有限公司，AR);稻殼(南京林業(yè)大學(xué)下蜀林場).
2.2 實驗儀器
Q10型全自動孔隙分析儀，美國康塔公司;Nicolet 380紅外光譜儀(FTIR)，美國Thermo公司;Kratos AXIS Ultra X射線光電子能譜儀(XPS)，日本島津;AXIS Ultra DLD X-射線衍射儀(XRD)，日本島津;JSM-7600F X-射線能譜儀(EDX)，日本株式會社; JSM-1400 透射電子顯微鏡(TEM)，日本株式會社;UV-2000型紫外分光光度計，上海尤尼柯.
2.3 活性炭制備
將稻殼經(jīng)清水清洗、烘干后備用.配置5 mol · L-1 ZnCl2和0.4 mol · L-1 CuCl2的混合溶液作為活化劑.將稻殼與復(fù)合活化劑按照1 ∶ 5(質(zhì)量g與體積mL比)的比例混合，浸漬24 h，將浸漬后的原料置于高溫管式爐(OTL1200，南大儀器廠)中，在氮氣保護500 ℃條件下活化2 h，活化后的產(chǎn)物用0.1 mol · L-1的鹽酸溶液在80 ℃下洗滌20 min，洗掉殘留的活化劑，同時降低灰分中的金屬氧化物含量，然后用蒸餾水洗至中性，將所制備的樣品在烘箱中干燥24 h，制得稻殼活性炭，磨碎至200目備用.
2.4 吸附實驗
將一定量的稻殼活性炭加入到150 mL錐形瓶中，并加入50 mL已知濃度的甲基橙溶液，在一定條件下振蕩吸附平衡后，過濾，測定濾液中甲基橙含量.采用紫外分光光度計在465 nm下測定吸光值，并計算吸附量和去除率.吸附量由式(1)計算：
式中，C0初始甲基橙的濃度(mg · L-1);Ce是吸附平衡后甲基橙的濃度(mg · L-1);V為溶液體積(L);m是稻殼活性炭質(zhì)量(g).
去除率由下式(2)計算：
2.5 脫附實驗
取 500 mL 濃度為500 mg · L-1的甲基橙溶液置于錐形瓶中，加入0.4 g稻殼活性炭，經(jīng)振蕩24 h吸附平衡.過濾后測定活性炭的飽和吸附量，并將吸附飽和的稻殼活性炭在60 ℃下干燥后，將一定量吸附飽和后稻殼活性炭置于pH值為2~12的50 mL去離子水中，在20 ℃下振蕩24 h后，過濾測定濾液濃度，由式(3)計算脫附率：
式中，Cd為脫附后濾液濃度(mg · L-1).
2.6 再生實驗
對進行過吸附后的稻殼活性炭進行加熱再生處理，將吸附飽和后的稻殼活性炭進行低溫干燥后，置于300 ℃馬弗爐中加熱40 min，冷卻后進行再次吸附實驗，比較脫色率變化情況.
2.7 二氧化硅的制備
收集吸附到飽和稻殼活性炭，將其置于高溫馬弗爐中，在800 ℃條件下，灼燒1 h，得到的白色粉末即為二氧化硅.
3 結(jié)果與討論
3.1 稻殼活性炭的性質(zhì)
3.1.1 稻殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)
圖 1為稻殼活性炭的氮氣吸附等溫線和孔徑分布圖.從圖 1a 中可以看出，稻殼活性炭的氮氣吸附曲線為Ⅱ型等溫線，并且?guī)в忻黠@的H4型滯后回環(huán)，表明稻殼活性炭中有一定量的介孔存在(Yang et al., 2011);從圖 1b 孔徑分布圖可以看出稻殼活性炭的孔徑主要集中于2~10 nm，微孔和介孔分別占了50.81%和47.48%，比表面積和孔容積分別為1924 m2 · g-1和1.493 cm3 · g-1.
圖 1 氮氣吸附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)
3.1.2 稻殼活性炭的紅外圖譜分析
圖 2 為稻殼活性炭的紅外測試結(jié)果.由圖中可知，在3400 cm-1左右一個強而寬的吸收峰為O—H伸縮振動吸收峰;2900 cm-1左右的一個小峰為C—H伸縮振動峰;1610 cm-1左右的為C O伸縮振動吸收峰，表明有羰基、羧基基團存在;460 cm-1左右為O—H面外彎曲振動吸收峰;1090 cm-1有較強的為Si—O—Si伸縮振動吸收峰，表明稻殼中有一定量的二氧化硅存在.
圖 2 稻殼活性炭的紅外圖譜
3.1.3 稻殼活性炭的XPS分析
XPS 作為表面分析的重要手段，能夠更加深入的分析稻殼活性炭表面的官能團情況.圖 3a、b 分別為稻殼活性炭的C1s和O1s軌道高分辨率掃描圖譜.從圖 3a可知，對C1s可以擬合成3種不同形態(tài)存在的碳原子峰，分別為78.1%的類石墨微晶碳(284.3 eV)，15.7%的與醇、羥基和醚相連的碳原子(285.3 eV)，6.1%的羰基中的碳原子(288.3 eV);圖 3b 可知，O1s可以主要擬合成2種不同形態(tài)存在的氧原子峰，分別為48.2%的羰基中的氧(531 eV)和45.4%的醇、羥基和醚中的氧原子(532.7 eV)，表明活性炭表面基團由大量的酚、醇、羧基、酮和醚構(gòu)成.
圖 3 稻殼活性炭碳(a)和氧(b)高分辨率XPS掃描圖
3.1.4 稻殼活性炭的零電荷點
采用酸堿電位法測定零電荷點(pHPZC)，結(jié)果見圖 4.從圖中可以看出，稻殼活性炭的pHPZC=5.67.pHPZC的大小可以從一定程度上呈現(xiàn)活性炭表面官能團的情況.溶液pH值不同，可以引起活性炭表面電荷的變化.溶液pH值小于零電荷點，活性炭表面帶正電荷，有利于吸附陰離子;當(dāng)溶液pH值大于零電荷點時，活性炭表面帶負電荷，對陽離子吸附有利.
圖 4 稻殼活性炭的零電荷點
3.2 稻殼活性炭的吸附特性
3.2.1 活性炭用量對吸附的影響
活性炭用量是影響吸附效果的重要因素，為確定最佳活性炭用量，向50 mL 濃度為400 mg · L-1的甲基橙溶液中分別添加稻殼活性炭，添加量為0.8～2.4 g · L-1，在20 ℃下振蕩24 h研究其吸附效果，結(jié)果如圖 5所示.由圖 5可知，隨著稻殼活性炭投加量由0.8 g · L-1增大2.4 g · L-1，染料的去除效率由73.8%升高到99.8%，表明活性炭量增多，活性吸附位點增加，更多的甲基橙被吸附到活性炭上.在投加量為1.2 g · L-1時，去除率達到91%，此后隨著投加量的增加，去除率沒有明顯升高，而且隨著投加量的增大，稻殼活性炭的吸附量不斷減小，不飽和吸附點增多，去除率接近100%時，更多的吸附劑不能被充分利用.考慮到活性炭的經(jīng)濟和利用效率，活性炭的最優(yōu)添加量為1.2 g · L-1.
圖 5 活性炭用量對吸附的影響
3.2.2 溶液pH對吸附的影響
圖 6為初始pH值對溶液吸附效果的影響.甲基橙分子結(jié)構(gòu)隨著溶液pH值不同而變化，其羧酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)如下：
圖 6 pH對吸附的影響
從圖 6中可知，甲基橙的去除率隨pH值的升高而降低.稻殼活性炭的pHPZC=5.67.當(dāng)吸附質(zhì)溶液pH<5.67時，大量的H+能夠促使吸附劑表面官能團質(zhì)子化，吸附劑表面正電荷增多，一方面容易與甲基橙分子中-SO3-發(fā)生離子吸附，另一方面甲基橙分子中具有高電負性的原子O、N、S，更加容易與活性炭表面的質(zhì)子化的基團形成氫鍵，去除率提高.當(dāng)pH>5.67 時，稻殼活性炭表面易于吸附OH-而帶負電，官能團去質(zhì)子化形成負電吸附點，與帶負電的甲基橙離子產(chǎn)生靜電斥力，同時活性炭表面形成的去質(zhì)子化基團也不容易與甲基橙分子中高負電性原子O、N、S形成氫鍵，導(dǎo)致去除率下降.而在pH=10時，甲基橙的去除率有微小的上升，可能是由于堿性條件下，使得稻殼活性炭中一些SiO2與堿反應(yīng)溶出，稻殼活性炭孔隙結(jié)構(gòu)變得疏松和膨脹，孔隙率有所增大，傳質(zhì)能力增加，使得去除率有微小的上升.
3.2.3 鹽濃度對吸附的影響
染料廢水中通常含有較多的離子，溶液中鹽濃度對染料的吸附有一定的影響.以NaCl作為鹽溶劑，研究鹽度對吸附的影響.在50 mL的甲基橙溶液中分別添加0~1.0 mol · L-1的氯化鈉，研究稻殼活性炭對甲基橙去除效果，結(jié)果如圖 7所示.由圖 7可知，鹽濃度對甲基橙的去除率影響很小，隨著鹽濃度的升高去除率發(fā)生微小的變化.微小的波動可能是鹽與甲基橙分子之間競爭活性吸附位點造成的，這種競爭性很微弱，所以去除率變化微小.因此，稻殼活性炭可以用于高鹽度染料廢水處理.
圖 7 鹽濃度對吸附的影響
3.2.4 初始濃度對吸附的影響
圖 8為初始濃度對吸附效果的影響.隨著吸附質(zhì)濃度由100 mg · L-1升高到500 mg · L-1，由于吸附質(zhì)溶液濃度的升高，超過了所添加稻殼活性炭的飽和吸附量，不能更多的吸附甲基橙，去除率從98.9%下降到75.7%;但是由于濃度梯度升高，所形成的推動力增加，稻殼活性炭的吸附量由98.7 mg · g-1上升到375.3 mg · g-1.
圖 8 溶液濃度對吸附的影響
3.3 吸附等溫線
圖 9為稻殼活性炭在20、35和50 ℃下對甲基橙的吸附等溫線.分別采用Langmuir和Frenundlich方程對等溫線進行擬合.
圖 9 甲基橙的吸附等溫線
Langmuir線性化表達式：
式中，Ce為吸附平衡時的濃度(mg · L-1);qe為吸附平衡時的吸附量(mg · g-1);qm為飽和吸附量(mg · g-1);kL為吸附平衡常數(shù)(L · mg-1).
Frenundlich線性化表達式：
式中，kf和n是特征常數(shù).
采用Langmuir和Freundlich等溫式對試驗數(shù)據(jù)進行擬合的結(jié)果見表 1.由表 1可見，Langmuir等溫方程能夠更好地描述稻殼活性炭的吸附過程.
表 1 甲基橙吸附等溫線擬合結(jié)果
3.4 吸附動力學(xué)
圖 10為在不同初始濃度條件下甲基橙在稻殼活性炭上的吸附動力學(xué)曲線.由圖 10可知，100、200和300 mg · L-1的甲基橙溶液吸附平衡時間分別在20、40和50 min.開始時吸附速率較快，是由于存在大量活性位點，隨著活性位點被占據(jù)減少，吸附速率減緩.隨著初始濃度的上升，吸附質(zhì)對活性位點的競爭吸附加劇，吸附平衡時間延長.而通過動力學(xué)的研究，能夠很好的反應(yīng)稻殼活性炭對甲基橙的吸附機制和控制過程.為了考察甲基橙在稻殼活性炭上的吸附行為，分別采用準(zhǔn)一級吸附速率方程、準(zhǔn)二級吸附速率方程和顆粒內(nèi)擴散速率方程對甲基橙的吸附行為進行擬合.
圖 10 稻殼活性炭對甲基橙的吸附動力曲線
準(zhǔn)一級模型方程(4)計算吸附速率：
式中，qt和qe分別為t時刻和平衡態(tài)時的吸附量(mg · g-1);k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)(min-1).
準(zhǔn)二級模型方程(Gusmao et al.，2012)(5):
式中，k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1).
顆粒內(nèi)擴散模型，其表達式為(6)：
式中，kp為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(mg · g-1 · min-0.5).
按照上述3種動力學(xué)模型對圖 10實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，通過直線的斜率和截距計算得到的動力學(xué)參數(shù)見表 2.由表 2中可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的可決系數(shù)R2>0.999，所以準(zhǔn)二級動力學(xué)模型最適合描述甲基橙在稻殼活性炭表面的吸附動力學(xué)過程，說明稻殼活性炭的吸附主要可能是以化學(xué)吸附占主導(dǎo)的吸附.
表 2 動力學(xué)擬合結(jié)果
3.5 脫附實驗
為了更進一步研究甲基橙在稻殼活性炭上的吸附機理及其吸附穩(wěn)定性，本研究將吸附染料到飽和后的稻殼活性炭，添加到不同pH值的去離子水中，在20 ℃下振蕩24 h研究染料的脫附情況，結(jié)果如圖 11所示.由圖 11可知，甲基橙在不同pH條件下的脫附率均小于10%，表明甲基橙在稻殼活性炭上吸附很牢固，稻殼活性炭對甲基橙的吸附機制主要可能是化學(xué)吸附控制.這可能是因為所制備稻殼活性炭表面的酸性基團多為質(zhì)子酸性基團，如羧基、酚羥基、醇羥基和乳醇基等，以及其他一些吸電子基團，與甲基橙分子中-SO3-發(fā)生了強烈離子吸附結(jié)合;另一方面甲基橙分子中高電負性的原子與吸附劑表面質(zhì)子酸性基團產(chǎn)生強烈氫鍵結(jié)合;同時質(zhì)子基團的存在也可能使得偶氮基質(zhì)子化[—NH+N—]，與相應(yīng)的質(zhì)子酸性基團產(chǎn)生的陰離子基團進行結(jié)合，因此，甲基橙分子被牢固地固定在活性炭表面.少量的脫附可能是部分物理吸附解吸脫附造成的.
圖 11 不同pH值條件下的脫附
3.6 稻殼活性炭與商業(yè)活性炭吸附性能對比
分別在50 mL濃度為400 mg · L-1的甲基橙溶液中，分別添加200目稻殼活性炭、市售椰殼活性炭和市售杏殼活性炭，投加量均為 1.2 g · L-1，比較其吸附效果.同時測定椰殼活性炭和杏殼活性炭的比表面積和孔容積，與實驗中的稻殼活性炭進行對比，結(jié)果如表 3所示.從表 3中可以看出，所制備的稻殼活性炭的比表面積和孔容積均大于椰殼活性炭和杏殼活性炭;在相同投加量的條件下，稻殼活性炭對高濃度染料廢水的去除率遠高于商業(yè)活性炭的去除率.
表 3 稻殼活性炭與商業(yè)活性炭性質(zhì)比較
3.7 再生與吸附實驗
考慮到環(huán)保和重復(fù)利用的問題，需要對使用過的活性炭進行回收再利用.采用簡便的熱處理方法對稻殼活性炭的再生性能進行了初步評價.將吸附到飽和后的稻殼活性炭，低溫干燥后，置于馬弗爐中在300 ℃條件下熱處理40 min，再次用于甲基橙的吸附，其去除率、比表面積和孔容積變化結(jié)果如表 4所示.
表 4 再生前和再生后稻殼活性炭的性能
從表 4中可以看出，經(jīng)過一次活化后稻殼活性炭仍然具有較高的比表面積和孔容積，保持了對高濃度甲基橙溶液較高的去除率.再生次數(shù)增多，稻殼活性炭的性質(zhì)和吸附性能降低較大.
3.8 納米二氧化硅的制備
稻殼活性炭的再生次數(shù)是有限的，對于再生不能取得很好效果的稻殼活性炭，沒有再生利用價值.從環(huán)保角度，需要進一步回收利用吸附飽和后的稻殼活性炭.由于稻殼中含有大量的二氧化硅，近年來成為硅的主要來源之一，從稻殼中提取二氧化硅也是近年研究熱點.而吸附飽和的稻殼活性炭中依然含有大量的二氧化硅，如果能夠?qū)崿F(xiàn)從再生使用后的稻殼活性炭中制得高純二氧化硅，將進一步解決廢舊稻殼活性炭的處理問題，同時開發(fā)了另一種重要的功能材料，創(chuàng)造了具有附加值的化工產(chǎn)品.
稻殼中主要成分為有機物、二氧化硅和金屬鹽類.由于在浸漬過程中復(fù)合活化劑中有少量的鹽酸存在對稻殼有初步降灰作用;而制得的稻殼活性炭經(jīng)過鹽酸洗滌，可以回收活化劑的同時進一步除去稻殼活性炭中的金屬鹽類物質(zhì);并且稻殼活性炭用于對有機物的吸附，因此嘗試使用高溫煅燒法制備二氧化硅.收集經(jīng)過一次再生進行吸附后的稻殼活性炭，考慮到浸漬時氯化鋅濃度很大可能會有一些殘留，氯化鋅的沸點為732 ℃，因此將稻殼活性炭置于800 ℃的馬弗爐中灼燒1 h去除含碳物質(zhì)，得到的白色粉末即為二氧化硅.
對二氧化硅性能的分析一般從二氧化硅的純度、晶型和尺寸進行分析.圖 12a為所制得的二氧化硅的TEM掃描圖，從圖中可知，二氧化硅的形貌類似于球形，其粒徑在40 nm左右.圖 12b為二氧化硅的XRD圖譜，從圖中可以看出樣品中存在無定形和結(jié)晶態(tài)兩種狀態(tài)，其中結(jié)晶狀態(tài)為方晶石和石英.圖 12c為二氧化硅的EDX能譜圖，根據(jù)圖中顯示，二氧化硅的純度為97.98%，微小的碳雜質(zhì)峰是由于分析制樣過程引入.因此，通過高溫煅燒法可以制得純度很高的納米二氧化硅.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 12 二氧化硅的透射鏡、XRD圖及EDX能譜圖
4 結(jié)論
1)復(fù)合活化劑制備的稻殼活性炭可以應(yīng)用于高鹽度條件下的甲基橙染料吸附;溶液初始pH對稻殼活性炭吸附甲基橙有重要的影響，pH在2~4的范圍內(nèi)去除率較高，可以達到90%以上;稻殼活性用量增加去除率增加而溶液初始濃度增加去除率下降.
2)稻殼活性炭對甲基橙的吸附符合Langmuir吸附等方程，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程能夠較好的描述其吸附動力學(xué)過程，并且吸附過程主要是由化學(xué)吸附控制，吸附過程是一個放熱過程.
3)吸附飽和后的稻殼活性炭經(jīng)過一次再生后可以到達較好的吸附效果，比表面積達到1284 m2 · g-1，對高濃度甲基橙去除率達到73.1%.
4)不可再生吸附飽和的稻殼活性炭，在800 ℃條件下灼燒1 h可以制得有一定晶型的納米二氧化硅，其純度達到97.98%.
