1 引言

　　焦化廢水是煤在高溫干餾、煤氣凈化及副產(chǎn)品回收和精制過程中產(chǎn)生的一類典型工業(yè)有機(jī)廢水，其水質(zhì)構(gòu)成受原煤性質(zhì)、焦化工藝、副產(chǎn)品回收方式等因素的影響.通過對焦化廢水水質(zhì)組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)焦化廢水的原水中基本不含磷酸鹽及其他磷的化合物，原水中的COD ∶ N約為12，表明富氮缺磷及生物利用過程的營養(yǎng)失衡是焦化廢水的基本特征之一.根據(jù)核外電子排布的不同，氮元素在自然界中的存在價態(tài)包括-3、0、+1、+2、+3、+4、+5，多種價態(tài)決定了含氮化合物形態(tài)的多樣性.在焦化廢水生物處理過程中，含氮化合物可以作為微生物生長的營養(yǎng)成分，但部分含氮化合物，如氰化物、硫氰化物及大分子含氮雜環(huán)化合物等則表現(xiàn)出對微生物的毒性抑制和惰性抑制.

　　焦化廢水處理中常見的脫氮工藝主要包括A/O、A2/O、A/O2等.其中，A/O工藝是生物脫氮的最基本流程，好氧池中NH+4-N發(fā)生硝化反應(yīng)被氧化為NO-2-N和NO-3-N，通過對污泥和上清液回流及調(diào)控實現(xiàn)前置反硝化，從而達(dá)到脫氮的目的.針對焦化廢水可生化性低、反硝化段可能存在碳源不足等問題，在A/O工藝基礎(chǔ)上增加一個厭氧段形成A2/O工藝，通過厭氧酸化將大分子難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，提高可生化性，為缺氧反硝化提供碳源.A/O2工藝則是在A/O工藝基礎(chǔ)上增加一個好氧段，實現(xiàn)有機(jī)物與氨氮的分段去除，可以承受更高的氨氮負(fù)荷.除此以外，短程硝化反硝化、同步硝化反硝化及厭氧氨氧化等新型脫氮工藝，根據(jù)預(yù)測可能具有巨大的應(yīng)用潛力，但工藝的穩(wěn)定性尚處于摸索和實驗階段，大規(guī)模投入工程應(yīng)用的實例還沒有.

　　隨著環(huán)境水體水質(zhì)的富營養(yǎng)化程度不斷加劇，污(廢)水中含氮化合物的排放標(biāo)準(zhǔn)也相應(yīng)提高.2012年開始實行的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)，將氨氮、氰化物的排放限值由原來的15 mg · L-1、0.5 mg · L-1降低到10 mg · L-1、0.2 mg · L-1，排放要求有所提高，并增加了總氮的排放限值(20 mg · L-1)，意味著研究含氮化合物各種形態(tài)在處理過程中的變化十分必要.而現(xiàn)行工藝難以實現(xiàn)總氮達(dá)標(biāo)排放的目標(biāo)，因此，迫切期待焦化廢水處理新工藝的出現(xiàn).

　　基于此，本文以調(diào)試階段的金牛天鐵集團(tuán)焦化廢水處理工程O/H/O生物三相流化床組合工藝為研究對象，分別檢測原水與生物出水中含氮化合物的種類與形態(tài)，并檢測生物工藝O1、H、O2反應(yīng)器中無機(jī)氮及部分有機(jī)氮化合物的濃度，計算各污染物的去除率及去除負(fù)荷，判斷工藝的有效性.通過分析反應(yīng)器中含氮化合物的轉(zhuǎn)化及其條件的影響關(guān)系，了解各種形態(tài)含氮化合物的轉(zhuǎn)變與利用，尋求總氮減排的有效途徑.

　　2 工程設(shè)計與運行工況

　　2.1 工程介紹

　　該焦化廢水處理工程是與金牛天鐵集團(tuán)建設(shè)的年產(chǎn)330×104 t的焦炭生產(chǎn)工藝相配套而建設(shè)，其廢水來源主要包括蒸氨廢水、煤氣水封水、脫硫廢液和廠區(qū)生活污水.根據(jù)焦化廢水流量數(shù)據(jù)及污染物指標(biāo)，該工程設(shè)計的生物系統(tǒng)上水流量為200 m3 · h-1，設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)及處理要求見表 1.

　　表1 設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)及處理要求

　　根據(jù)廢水特點和環(huán)保要求，設(shè)計了氣浮除油預(yù)處理、O/H/O生物處理、混凝沉淀與臭氧氧化深度處理的組合工藝，主要工藝流程如下：焦化廢水先通過隔油池，回收大部分的重油后進(jìn)入氣浮分離池，將分離的泡沫和油污在催化氧化反應(yīng)器中氧化分解，隨后廢水進(jìn)入集水調(diào)節(jié)池均衡水質(zhì)水量.經(jīng)過預(yù)處理的廢水進(jìn)入生物處理系統(tǒng)，生物處理系統(tǒng)是由基于污泥原位分離的內(nèi)循環(huán)好氧生物三相流化床耦合組成的高負(fù)荷工藝與以脫氮為目標(biāo)的水解/好氧流化床組合工藝串連而成的O1/H/O2工藝.其中，O1/H是一個高效的有機(jī)污染物去除體系，充分發(fā)揮了好氧流化床對有機(jī)污染物高效去除的特點，能最大限度地降低污染物濃度，然后進(jìn)入完全流態(tài)化的水解流化床反應(yīng)器，通過水解酸化作用提高殘余有機(jī)污染物的可生化性能，為二級好氧流化床進(jìn)一步降解有機(jī)污染物創(chuàng)造條件;H/O2組合成一個高效的生物脫氮工藝，通過強(qiáng)制硝化反硝化，實現(xiàn)高效脫氮目的，還能減少對堿的消耗，節(jié)約運行成本.經(jīng)過預(yù)處理的焦化廢水在高效生物處理系統(tǒng)中難降解的有機(jī)污染物和氨氮都得到有效降解和轉(zhuǎn)化，生物系統(tǒng)出水經(jīng)混凝沉淀去除懸浮物和膠體成分后，再經(jīng)臭氧氧化，實現(xiàn)水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放.

　　2.2 設(shè)計與運行參數(shù)

　　由于實際運行過程中，進(jìn)水COD為5000~6000 mg · L-1，比設(shè)計值高;焦化廢水原水流量約為110 m3 · h-1，加上其他來水，總量低于140 m3 · h-1，實際生物上水流量約160 m3 · h-1.生物系統(tǒng)各單元設(shè)計與運行參數(shù)見表 2.

　　表2 生物系統(tǒng)各單元設(shè)計與運行參數(shù)

　　2.3 水樣檢測

　　取樣方法：采樣時間為2011年7月19日至8月18日，分別采集原水、調(diào)節(jié)池、一級好氧池、水解池、二級好氧池及外排水水樣，經(jīng)簡單的過濾沉淀后，置于4 ℃冰箱保存，并于12 h內(nèi)分析各項監(jiān)測指標(biāo).采樣現(xiàn)場同時測定pH值、溶解氧、溫度等數(shù)據(jù).采樣期間連續(xù)3 d的水樣經(jīng)萃取后進(jìn)行GC/MS分析.

　　分析方法：pH值、溶解氧、溫度、COD、揮發(fā)酚、總氰、硫化物、NH+4-N、NO-3-N、NO-2-N、總氮均參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版)》測定.硫氰化物采用鐵離子顯色分光光度法測定.水樣的萃取方法及GC/MS分析條件參照文獻(xiàn)(.

　　2.4 評價方法

　　各污染物指標(biāo)去除率、去除負(fù)荷的計算方法如下：

　　式中，R為去除率，Sin、Sout分別代表進(jìn)水濃度和出水濃度(mg · L-1)，L為去除負(fù)荷(g · m-3 · d-1)，Q為平均進(jìn)水流量(m3 · d-1)，V為反應(yīng)池容積(m3).

　　各類含氮化合物占總氮比例的計算方法如下：

　　式中，PNH+4-N、PNO-x-N、PSCN-、PCN-、P有機(jī)氮分別表示NH+4-N、硝態(tài)氮、硫氰化物、氰化物和有機(jī)氮化合物占總氮的比例，CNH+4-N、CNO-x-N、CSCN-、CCN-、C有機(jī)氮分別表示NH+4-N、硝態(tài)氮、硫氰化物、氰化物和總氮的濃度(mg · L-1)，100%、88%、85%表示在總氮測定中該物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率，為經(jīng)驗測定值.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 廢水中含氮化合物的檢出與變化

　　3.1.1 原水中的含氮化合物

　　充分了解焦化廢水原水中含氮化合物的種類與形態(tài)，控制生物降解過程的碳氮比值及動力學(xué)約束的氮元素形態(tài)轉(zhuǎn)變，可以作為工程設(shè)計的依據(jù).煤中含氮官能團(tuán)的主要存在形態(tài)包括吡咯型氮(50%~80%)、吡啶型氮(20%~40%)和季氮(0~20%)，同時還有少量的吡啶酮和芳香胺基的氮結(jié)構(gòu).煤熱解過程中，由于存在熱分解反應(yīng)與多相反應(yīng)的結(jié)合，以較弱共價鍵與碳原子結(jié)合的小分子量含氮支鏈?zhǔn)軣岷箅S揮發(fā)分一起進(jìn)入氣相，生成HCN、NH3或者以吡啶、吡咯等形式殘留于焦油中.揮發(fā)分和焦油中的含氮物質(zhì)進(jìn)一步受熱發(fā)生氣固、液固、氣液之間的復(fù)雜反應(yīng)，含氮化合物之間相互轉(zhuǎn)化，如吡咯氮轉(zhuǎn)化為吡啶氮，季氮轉(zhuǎn)化為吡啶氮，HCN與煤中的硫合成硫氰化物等.焦化生產(chǎn)的熱過程中，含氮化合物轉(zhuǎn)移到被蒸發(fā)的水汽中，經(jīng)冷凝后形成焦化廢水.根據(jù)檢測，本研究焦化廢水原水中可以檢出的含氮化合物如表 3所示.

　　表3 焦化廢水原水中的主要含氮化合物

　　NH+4-N、氰化物、硫氰化物、NO-2-N、NO-3-N構(gòu)成焦化廢水原水中的無機(jī)氮化合物.NH+4-N的濃度為80.4~116.7 mg · L-1，氰化物的濃度為35.0~48.6 mg · L-1，硫氰化物的濃度為567.4~643.1 mg · L-1，分別占總氮的33.6%、7.5%和40.4%;NO-2-N、NO-3-N在原水中的濃度分別低于3.0 mg · L-1和0.05 mg · L-1，兩者的總量約為1%.焦化廢水原水中的有機(jī)氮化合物基本可歸納為胺類、有機(jī)腈類及含氮雜環(huán)化合物，共122種，轉(zhuǎn)換為總氮的濃度低于50 mg · L-1.可檢測出含氮雜環(huán)化合物76種，其中，喹啉濃度為10.07~12.17 mg · L-1，異喹啉濃度為2.86~4.23 mg · L-1;有機(jī)腈類22種，其中，2-氨基氰苯的濃度為0.24~0.33 mg · L-1;胺類化合物14種，其中，苯胺的濃度為31.23~59.03 mg · L-1.通過上述分析可知，焦化廢水中的總氮由各種形態(tài)含氮化合物組成，形態(tài)多樣性決定了降解過程的復(fù)雜性，要實現(xiàn)工程目標(biāo)，有必要研究各組分的降解特性.

　　3.1.2 生物出水中的含氮化合物

　　經(jīng)過生物處理，含氮化合物一部分轉(zhuǎn)移到污泥相中，一部分以N2和N2O的形式轉(zhuǎn)移到大氣中，殘余組分留在生物出水中.焦化廢水生物出水中的有機(jī)氮化合物如表 4所示，可以看出，酰胺類為主要的新生成有機(jī)氮化合物，可能來源于有機(jī)腈類化合物降解的中間產(chǎn)物.生物出水中的有機(jī)氮化合物減少為32種，表達(dá)為總氮的濃度約為1 mg · L-1，經(jīng)過O/H/O生物工藝，即生物的氧化/還原/氧化過程，焦化廢水中的含氮化合物從多組分與多種形態(tài)轉(zhuǎn)化為NO-2-N、NO-3-N等高價狀態(tài)，NO-2-N、NO-3-N所占比例從1%增加到70%，體現(xiàn)了生物處理過程中各種含氮化合物的歸趨作用.

　　表4 焦化廢水生物出水中有機(jī)氮化合物的存在情況

　　3.2 O/H/O生物工藝中含氮化合物的轉(zhuǎn)化 3.2.1 運行效果及含氮化合物的綜合分析

　　從采樣時間內(nèi)水質(zhì)平均值數(shù)據(jù)及其變化(表 5)可以分析O/H/O生物工藝各工藝段的處理效果.數(shù)據(jù)顯示，采用生物三相流化床O/H/O組合工藝處理金牛天鐵集團(tuán)焦化廢水，可以在設(shè)計負(fù)荷條件下穩(wěn)定運行，生物處理出水平均COD、揮發(fā)酚、NH+4-N、氰化物、硫化物濃度分別為265.1、0.25、12.7、0.63、0.46 mg · L-1.揮發(fā)酚、硫化物、NH+4-N等污染物指標(biāo)能達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，COD、氰化物經(jīng)后續(xù)的混凝與臭氧氧化處理后達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)第二類污染物最高允許排放濃度一級標(biāo)準(zhǔn)的要求.

　　表5 各工藝段主要水質(zhì)指標(biāo)平均值數(shù)據(jù)

　　從表 5可以看出，生物進(jìn)水總氮略有下降，這是由于在預(yù)處理階段加入了硫酸亞鐵，F(xiàn)e2+與氰化物形成亞鐵藍(lán)(Fe[Fe(CN)6])、鐵藍(lán)(Fe4[Fe(CN)6]3)沉淀引起的，這與生物進(jìn)水中氰化物濃度的下降相對應(yīng).兩級好氧段中總氮的去除量分別為115.8 mg · L-1和59.9 mg · L-1，好氧段內(nèi)總氮去除的原因可以歸結(jié)如下：①好氧微生物按照BOD ∶ N ∶ P約為100 ∶ 5 ∶ 1的比例利用廢水中的含氮化合物作為氮源，合成自身細(xì)胞物質(zhì)，水相中的總氮轉(zhuǎn)移到污泥相中;②在實際工程中，反應(yīng)器內(nèi)部存在局部的缺氧區(qū)，好氧池內(nèi)的同步硝化反硝化得以實現(xiàn);③系統(tǒng)中存在好氧反硝化菌，在好氧條件下進(jìn)行反硝化，將NH+4-N直接轉(zhuǎn)化為N2O;④少量的氨分子在曝氣過程中被逸散.

　　生物處理過程中各類含氮化合物占總氮的比例如圖 1所示.在焦化廢水處理的全過程中，無機(jī)氮化合物是總氮的主要貢獻(xiàn)者，所占比例均高于 75.0%.原水中，無機(jī)氮化合物占總氮的比例為82.5%，其中以硫氰化物和氨氮為主.一級好氧流化床中，相對于難降解的有機(jī)氮化合物，微生物優(yōu)先降解揮發(fā)酚、氰化物和硫氰化物等，反應(yīng)器內(nèi)幾乎沒有硝化作用發(fā)生，氰化物和硫氰化物所占比例下降為1.1%和23.4%，有機(jī)氮和氨氮的比例相應(yīng)上升到24.1%和49.4%.水解流化床中，有機(jī)氮化合物水解釋放出氨氮，致使氨氮比例上升到71.4%，而有機(jī)氮化合物比例降至2.2%.二級好氧流化床中，氰化物和硫氰化物被好氧生物氧化，發(fā)生硝化作用，硝態(tài)氮是生物出水中總氮的主要貢獻(xiàn)者，所占比例超過75.0%.

　　圖 1 生物處理過程中各類含氮化合物在總氮中的組成特征

　　生物過程中影響含氮化合物轉(zhuǎn)化及總氮去除的因素包括pH、HRT、溶解氧、污泥齡與污泥濃度、碳氮比、硝化液回流比、氧化還原電位等.針對原水總氮含量高于300 mg · L-1的焦化廢水，若要達(dá)到新國標(biāo)中規(guī)定的20 mg · L-1總氮排放限值，需要強(qiáng)化一級好氧反應(yīng)器使之實現(xiàn)局部硝化反應(yīng)，并且二級好氧段實現(xiàn)完全硝化，以回流比必須大于1 ∶ 1的運行條件，保證水解反應(yīng)器內(nèi)短程反硝化反應(yīng)的高效進(jìn)行，并以N2的形式逸出.兩者的結(jié)合，需要在反應(yīng)器水力停留時間與回流比的取值中求得優(yōu)化.為實現(xiàn)水解反應(yīng)器中的短程反硝化，需要追求一級好氧反應(yīng)器條件的精密控制，使部分低價含氮化合物轉(zhuǎn)化為NO-2-N.為充分發(fā)揮微生物同化作用對總氮的去除作用，避免微生物進(jìn)入內(nèi)源呼吸期，細(xì)胞溶胞再次向水中釋放出總氮，需要嚴(yán)格控制各反應(yīng)池污泥停留時間，定期排泥.為保證硝化反硝化過程的順利進(jìn)行，需要在二級好氧反應(yīng)器中提供足夠的溶解氧、水解反應(yīng)器中提供充足的可利用碳源.上述發(fā)生的總氮減排過程可以被分解為3個不同功能的反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn).

　　3.2.2 一級好氧流化床

　　實際工程中流化床的設(shè)計結(jié)構(gòu)主要包括三段導(dǎo)流筒及三相分離區(qū).流化床內(nèi)三段導(dǎo)流筒使流體實現(xiàn)三重循環(huán)，強(qiáng)化了流化床的混合傳質(zhì)性能;流化床兩側(cè)設(shè)置的三相分離區(qū)使固液分離后的活性污泥由分離區(qū)底部斜壁自吸入主反應(yīng)器的降流區(qū)內(nèi)，避免出水帶走菌膠團(tuán)，保證反應(yīng)器內(nèi)的微生物量并實現(xiàn)污泥減量化.一級好氧流化床以空氣作為動力，實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)廢水與微生物之間良好的混合和傳質(zhì)，其作用主要是最大限度地降低有機(jī)污染物濃度.運行過程中需要保證充足的曝氣量，以實現(xiàn)流態(tài)化操作，提供溶解氧，同時需要投加磷鹽作為微生物生長的營養(yǎng)元素.

　　文獻(xiàn)報道，氰化物和硫氰化物都可以在好氧和厭氧條件下被微生物降解，但氰化物在厭氧條件下降解速率較慢，硫氰化物的厭氧降解一般是在硝酸鹽存在的條件下進(jìn)行的.圖 2為氰化物和硫氰化物在一級好氧流化床的運行數(shù)據(jù)，可以看出，在HRT為40 h、溶解氧控制在1~3 mg · L-1的情況下，一級好氧流化床氰化物和硫氰化物進(jìn)水濃度為19.0~36.1 mg · L-1和482.4~672.1 mg · L-1，出水濃度分別為3.3~4.2 mg · L-1和87.8~309.1 mg · L-1，去除率達(dá)85.6%和67.5%.在O/H/O生物處理系統(tǒng)中，設(shè)計一級好氧流化床以去除酚類等有機(jī)污染物為主，在酚類進(jìn)水濃度在902~1100 mg · L-1 的情況下，出水揮發(fā)酚平均濃度為11.6 mg · L-1，平均去除負(fù)荷為0.54 kg · m-3 · d-1. 因此，一級好氧流化床可實現(xiàn)氰化物、硫氰化物與酚類的同步降解，并且酚類的降解優(yōu)先.

　　圖 2 一級好氧流化床硫氰化物、氰化物的處理效果

　　從表 3可以看出，焦化廢水中的有機(jī)腈類化合物都是帶苯環(huán)的芳香族腈.與脂肪族腈相比，芳香族腈更難降解.一般將有機(jī)腈類化合物與氰化物、硫氰化物統(tǒng)稱為含氰化合物，因此，有機(jī)腈類化合物的降解行為與氰化物、硫氰化物表現(xiàn)出一定的相似性，主要在好氧段進(jìn)行.一級好氧段中有機(jī)腈類化合物的生物降解主要有兩種途徑：第一種途徑是在腈水解酶催化作用下，有機(jī)腈化合物水解成相應(yīng)的酸和氨氮;第二種途徑是有機(jī)腈化合物首先水解成對應(yīng)的氨基化合物，然后再進(jìn)一步水解成對應(yīng)的酸和氨氮，這兩步分別由腈水合酶和酰胺酶催化進(jìn)行.

　　苯胺是焦化廢水中主要的胺類化合物，一級好氧出水的苯胺濃度為28.0~33.1 μg · L-1，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8%.苯胺好氧降解主要有兩種代謝途徑，即鄰位(ortho)和間位(meta)代謝途徑，分別由鄰苯二酚-1，2-雙加氧酶和鄰苯二酚-2，3-雙加氧酶催化.這兩種途徑都是先將苯胺氧化成鄰苯二酚，釋放出NH3.當(dāng)苯胺氧化為鄰苯二酚之后，鄰位代謝途徑是在兩個羥基之間開環(huán)，產(chǎn)生琥珀酸和乙酰輔酶A，間位代謝途徑則在其中一個羥基的旁側(cè)切割鄰苯二酚，產(chǎn)生丙酮酸和乙醛.

　　3.2.3 水解流化床

　　水解流化床依靠好氧過程排出的尾氣或少量氮氣的攪拌作用及泵的水力條件實現(xiàn)均勻流態(tài)化，其主要作用是通過水解酸化改變有機(jī)物的局部分子結(jié)構(gòu)，將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)橐捉到獾男》肿踊�合物，同時對回流硝化液實現(xiàn)厭氧反硝化.運行過程中需要投加堿，中和水解產(chǎn)生的有機(jī)酸，并維持pH值在6.5~7.5之間，為微生物的厭氧反硝化提供條件.

　　總氰和硫氰化物濃度在水解階段略有下降.本課題組對生物系統(tǒng)中微生物群落的高通量測序結(jié)果顯示，水解流化床中存在Thiobacillus sp.的微生物，這可能與水解流化床中總氰和硫氰化物的降解有關(guān).水解流化床中通過水解酸化將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿踊�合物，氮元素以氨氮的形式釋放到水中，水解出水氨氮平均濃度�?5.9 mg · L-1.

　　經(jīng)水解單元處理后，出水中喹啉和異喹啉的濃度分別為3.02~3.67 mg · L-1和1.46~2.05 mg · L-1，濃度顯著下降.大部分的含氮雜環(huán)化合物屬于難降解有機(jī)物，多環(huán)比單環(huán)更難降解，這可能是空間位阻效應(yīng)增加、成環(huán)原子電子云密度減小和疏水性增大所造成的.對于含氮雜環(huán)化合物而言，環(huán)的開環(huán)裂解是它們在生物降解過程中的一個主要的步驟.在好氧條件下，由于好氧微生物開環(huán)酶系統(tǒng)的脆弱及不發(fā)達(dá)，阻止了雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴的降解.而厭氧微生物對于環(huán)的裂解具有不同于好氧菌的代謝過程，而且所涉及的開環(huán)酶系也完全不同于好氧微生物.說明水解單元對焦化廢水中含氮化合物的降解具有不可替代的優(yōu)越性.

　　3.2.4 二級好氧流化床

　　二級好氧流化床的設(shè)計結(jié)構(gòu)與一級好氧流化床類似，其作用主要是與水解流化床聯(lián)合進(jìn)行硝化反硝化脫氮.由于硝化菌對環(huán)境的變化敏感，為保證硝化反應(yīng)的正常進(jìn)行，運行過程中需要滿足溶解氧的要求，同時需要保持足夠的堿度.

　　氰化物和硫氰化物在二級好氧流化床有很好的降解效果，生物出水中氰化物和硫氰化物的平均濃度分別為0.63 mg · L-1和7.4 mg · L-1，去除率達(dá)82.3%和95.7%.值得注意的是，與揮發(fā)酚、硫化物等指標(biāo)相比，生物出水中氰化物仍未達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)的要求.這是因為焦化廢水原水中含有多種金屬離子，加上預(yù)處理階段加入了硫酸亞鐵作為混凝劑，使廢水中的部分氰化物形成了穩(wěn)定的金屬氰絡(luò)合物.這些金屬氰絡(luò)合物，特別是鐵氰絡(luò)合物具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，微生物降解利用鐵氰的速率比自由氰慢.

　　一級好氧流化床對有機(jī)碳源的充分降解保證了二級好氧流化床內(nèi)競爭性碳源大量減少，為硝化細(xì)菌的培養(yǎng)和選擇性增殖提供了良好的環(huán)境.圖 3為二級好氧段NH+4-N、NO-x-N的濃度變化.二級好氧流化床氨氮進(jìn)水平均濃度為85.9 mg · L-1，出水NO-x-N平均濃度為47.7 mg · L-1，表現(xiàn)出良好的硝化效果.該階段主要的硝化產(chǎn)物為NO-3-N，但從第25 d開始，硝化產(chǎn)物以NO-2-N為主，結(jié)合其他污染物指標(biāo)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)此時二級好氧進(jìn)水中硫氰化物濃度急劇升高，并維持在200 mg · L-1以上，硫氰化物對完全硝化過程有抑制作用，導(dǎo)致亞硝氮的積累.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 3 二級好氧流化床NH+4-N、NO-x-N的變化

　　4 結(jié)論

　　1)O/H/O生物工藝對焦化廢水具有良好的處理效果，在總HRT=64 h條件下，生物進(jìn)水COD、揮發(fā)酚、硫化物、氰化物和氨氮平均值分別為4876、987、20.4、26.2和90.4 mg · L-1時，去除率分別達(dá)94.6%、99.9%、97.7%、97.6%和89.4%，體現(xiàn)了工藝的高負(fù)荷與總氮去除的高效、穩(wěn)定性，出水符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)第二類污染物最高允許排放濃度一級標(biāo)準(zhǔn)的要求.

　　2)焦化廢水中的含氮化合物存在多組分和多種形態(tài)，主要包括NH+4-N、氰化物、硫氰化物、NO-2-N、NO-3-N 5種無機(jī)氮化合物和有機(jī)腈類、胺類、含氮雜環(huán)化合物3類有機(jī)氮化合物.在焦化廢水處理全過程中，無機(jī)氮化合物是總氮的主要貢獻(xiàn)者，所占比例均高于75.0%，其中，在原水中以硫氰化物和氨氮為主，在生物出水中則以硝態(tài)氮為主.

　　3)在O/H/O生物工藝中，氰化物、硫氰化物、有機(jī)腈類、胺類的轉(zhuǎn)化主要在兩級好氧段內(nèi)進(jìn)行，含氮雜環(huán)化合物的降解主要在水解段發(fā)生，NH+4-N的轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在二級好氧段，即合理的工藝及優(yōu)化的運行參數(shù)可以實現(xiàn)含氮化合物的分質(zhì)去除.

　　4)影響含氮化合物轉(zhuǎn)化及總氮去除的因素包括pH、HRT、溶解氧、污泥齡與污泥濃度、碳氮比、硝化液回流比、氧化還原電位等.新國標(biāo)中規(guī)定了總氮的排放限值為20 mg · L-1，而本工程調(diào)試階段出水總氮為40~65 mg · L-1，表明總氮指標(biāo)的減排需要借助于更深入的含氮化合物降解動力學(xué)的理解，思考水質(zhì)變化沖擊，需要通過反應(yīng)器的精確設(shè)計、工藝運行條件的邏輯優(yōu)化與嚴(yán)格的操作管理來實現(xiàn).