1 引言

　　硝基苯(NB)是醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等行業(yè)的重要原料，對(duì)環(huán)境和生物都有較大的危害.美國環(huán)保署(EPA)將NB列為優(yōu)先控制污染物，水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定排放污水中NB的濃度小于1.0 mg · L-1.因此，嚴(yán)格控制水中NB具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

　　硝基苯類化合物苯環(huán)電子云密集，難以提供電子，直接氧化去除比較困難.相對(duì)于NB的難氧化，NB更易被還原.零價(jià)鐵(Fe0)作為一種活潑的還原劑，可以有效還原水中的硝基芳香化合物，硝基能被Fe0還原轉(zhuǎn)化為氨基.

　　基于硫酸根自由基(SO- ·4)的過二硫酸鹽(Persulfate，PS)活化技術(shù)是一類新型的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs).在常溫常壓下，過渡金屬離子(Fe2+等)可以催化PS產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO- ·4，從而氧化去除水中難降解有機(jī)污染物.

　　本課題組已驗(yàn)證了通過依此投加Fe0和PS的方式可將水中NB去除.基于此，通過建立Fe0-PS連續(xù)運(yùn)行體系，巧妙聯(lián)合Fe0的還原與PS活化氧化作用去除NB，并討論NB的初始濃度、初始pH值、流速等對(duì)Fe0還原NB的影響，探究Fe0-PS連續(xù)運(yùn)行體系降解NB的機(jī)理，為該技的術(shù)實(shí)用化提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　硝基苯(NB，C6H5NO2)、苯胺(AN，C6H5NH2)、鐵粉、過二硫酸鈉(PS，Na2S2O8)、濃鹽酸(HCl)、鋅粉(Zn)、硫酸氫鉀(KHSO4)、硫酸銅(CuSO4)、氫氧化鈉(NaOH)、亞硝酸鈉(NaNO2)、氨基磺酸銨(NH2SO3NH4)、N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽(C12H14N2 · 2HCl)、濃硫酸(H2SO4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碘化鉀(KI)和乙醇(CH3CH2OH)均為分析純，購于上海化學(xué)試劑公司.

　　模擬廢水采用無氧水與NB配制.需要說明的是，NB的自揮發(fā)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不大.無氧水的制備：量取一定量蒸餾水，加熱煮沸，通高純氮?dú)獬�氧，密封冷藏待用�? d內(nèi)使用.

　　零價(jià)鐵粉預(yù)處理：稱取一定量的鐵粉，用0.1 mol · L-1的稀硫酸充分洗滌以除去表面氧化層，再用去離子水沖洗至中性，用丙酮沖洗兩次后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將零價(jià)鐵粉干燥，密封保存待用.

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　還原性鐵柱體直徑為2.5 cm，柱高為24 cm;填料為Fe0與沙礫的混合柱，其中，F(xiàn)e0的填充量分別為10、40、60 g.實(shí)驗(yàn)中使用的沙礫的粒徑小于5 mm，通過沙礫的空白實(shí)驗(yàn)可知，NB和AN的減少量小于2%，沙礫本身不具備活潑的化學(xué)性質(zhì)，不能吸附NB和AN，也不與NB和AN反應(yīng).連續(xù)運(yùn)行體系的動(dòng)力由蠕動(dòng)泵提供.用無氧水配制0.12 mmol · L-1的NB水溶液和適量的PS水溶液，分別置于NB儲(chǔ)備瓶及PS儲(chǔ)備瓶中.圖 1為連續(xù)運(yùn)行體系的流程示意圖.NB的還原實(shí)驗(yàn)中，儲(chǔ)備液只流經(jīng)Fe0柱;NB的還原-氧化實(shí)驗(yàn)中，儲(chǔ)備液流經(jīng)Fe0柱后，在氧化反應(yīng)器中與泵入的PS反應(yīng).

　　圖 1 連續(xù)運(yùn)行體系示意圖

　　2.3 分析方法

　　分析儀器：Alpha-系列分光光度計(jì)，國華數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華SHA-C恒溫振蕩器，雷磁PHS-3C型pH計(jì)，日本島津TOC-vcpn型分析儀.

　　測試方法：NB和AN濃度采用經(jīng)典的N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測定;以cNB/cNB，0來表征NB的剩余量(cNB為任一取樣時(shí)刻N(yùn)B的濃度，cNB，0為NB的初始濃度);以cAN/cAN，L來表征AN變化量(cAN為任一取樣時(shí)刻AN的濃度，cAN，L為NB理論還原生成AN的濃度);其中，AN變化量中的cAN，L=cNB，0×nAN/nNB(nAN/nNB為AN和NB的摩爾比).Fe2+的濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測定.測Fe2+濃度時(shí)在還原性鐵柱末端取樣.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 NB的還原降解 3.1.1 NB初始濃度的影響

　　保證在還原性鐵柱中Fe0含量一定，即Fe0填充量為40 g，混合均勻，用Fe0還原降解3種不同濃度(15、50、150 mg · L-1)的NB.結(jié)果(圖 2)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e0對(duì)不同濃度NB的還原效果均較好，NB濃度較高(50、150 mg · L-1)的情況下，雖然NB總體去除效率不如15 mg · L-1時(shí)，但NB濃度減少的絕對(duì)量隨著NB濃度的增加而增加.Fe0是一種活潑的還原劑，當(dāng)NB濃度較高時(shí)，F(xiàn)e0附近的NB也越多，因此，在Fe0投加量相同的條件下，NB與Fe0接觸的機(jī)會(huì)也越多，NB的降解量和AN的生成量也相應(yīng)增加.其中，NB經(jīng)Fe0柱的還原反應(yīng)如式(1)所示：

　　圖 2 NB初始濃度對(duì)還原的影響

　　3.1.2 初始pH值的影響

　　由圖 3可知，隨著初始pH的降低，NB被還原生成的AN越多.研究表明，F(xiàn)e0還原NB的反應(yīng)主要是在Fe0表面發(fā)生電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移.pH較低時(shí)，隨著反應(yīng)體系中H+增加，F(xiàn)e0的腐蝕越快，增加了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，體系中Fe2+也不容易沉淀.相對(duì)的，pH越高，F(xiàn)e0的腐蝕率降低，鐵的氧化物易沉淀，可能在Fe0的表面生成鈍化膜，阻礙Fe0進(jìn)一步的腐蝕，限制質(zhì)子轉(zhuǎn)移進(jìn)而減慢了Fe0的還原反應(yīng).

　　圖 3 初始pH對(duì)還原的影響

　　3.1.3 流速的影響

　　由圖 4可知，在300、600、800 mL · h-1的流速條件下，隨著流速的增加，NB的降解率降低.研究表明，F(xiàn)e0還原NB中，F(xiàn)e0表面的還原反應(yīng)是主要的控制反應(yīng).因此，隨著NB溶液的流速越快，在還原性鐵柱中的停留時(shí)間越短，NB與Fe0表面的接觸時(shí)間越少，還原率隨之降低.

　　圖 4 流速對(duì)還原的影響

　　3.2 NB的還原氧化降解

　　3.2.1 降解效果

　　圖 5中，初始pH = 3，NB的流速為300 mL · h-1，PS的流速為15 mL · h-1，PS的投加基本不影響反應(yīng)溶液的總體積.Fe0-PS連續(xù)運(yùn)行體系中，F(xiàn)e0將NB還原產(chǎn)生AN和Fe2+，經(jīng)測定，體系中的Fe2+為2.83 mmol · L-1，隨著PS的投加，F(xiàn)e2+活化PS，發(fā)生類Fenton反應(yīng)，還原產(chǎn)物AN被氧化，具體反應(yīng)如式(2)、(3)所示.另外，經(jīng)Fe0還原，體系中總有機(jī)碳(TOC)基本沒有去除，但經(jīng)還原-氧化連續(xù)體系處理后，TOC去除率達(dá)54.8%，進(jìn)一步佐證了上述反應(yīng)的發(fā)生.可見，F(xiàn)e0-PS連續(xù)運(yùn)行體系，以Fe2+為媒介巧妙結(jié)合還原與氧化，能有效降解NB.需要說明的是，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)PS體系中(NB不經(jīng)Fe0柱還原)，PS對(duì)NB的氧化幾乎可以忽略.

　　圖 5 Fe0-PS連續(xù)運(yùn)行體系降解水中NB的情況

　　3.2.2 Fe0填充量的影響

　　根據(jù)以上研究，體系中Fe2+的濃度將直接影響PS氧化降解AN的效果.進(jìn)一步改變還原性鐵柱中Fe0填充量，即10、40、60 g，觀察其對(duì)產(chǎn)生Fe2+、活化PS及氧化AN的影響，結(jié)果如圖 6所示.隨著Fe0填充量的增加，氧化產(chǎn)物Fe2+濃度也隨之增加，最終的NB剩余量基本沒有變化，而還原產(chǎn)物AN卻隨之明顯減少.Liang等(2004a)研究了利用Fe2+分解PS產(chǎn)生SO- ·4降解TCE的反應(yīng)，在反應(yīng)體系c(Fe2+)∶ c(PS)= 5 ∶ 4時(shí)，降解率能達(dá)89%.Fe0填充量分別為10、40、60 g時(shí)，F(xiàn)e0被氧化產(chǎn)生的Fe2+與PS的比例c(Fe2+)∶ c(PS)= 2.12 ∶ 3.6、2.83 ∶ 3.6、4.76 ∶ 3.6，AN的最終降解率分別為43%、68%、84%.

　　圖 6 Fe0填充量對(duì)反應(yīng)的影響

　　3.2.3 反應(yīng)機(jī)理探討

　　根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，在Fe0-PS連續(xù)流體系中，NB的還原氧化降解機(jī)理如式(1)~(3)所示，即NB被Fe0還原后生成AN，F(xiàn)e0被氧化成Fe2+，此時(shí)TOC并未降低;Fe2+與PS構(gòu)成類Fenton體系，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物種硫酸根自由基，從而降解AN，TOC去除明顯.對(duì)反應(yīng)后pH值進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)在未調(diào)pH的前提下，對(duì)于NB還原體系，反應(yīng)后pH變化不大，略有上升;而對(duì)于NB還原氧化體系，pH變化非常明顯，迅速降為3左右，進(jìn)一步佐證了上述反應(yīng)機(jī)理.

　　可見，F(xiàn)e0-PS連續(xù)運(yùn)行體系，以Fe2+為媒介巧妙結(jié)合還原與氧化，能有效去除NB.該體系與依次投加Fe0和PS的方式相比，最大的優(yōu)勢是將還原和氧化嚴(yán)格分開，可以通過調(diào)節(jié)還原步驟的Fe0的填充量、初始pH等參數(shù)，有效調(diào)控Fe2+的生成量.而采用依次投加方式時(shí)，投加時(shí)間難以控制;Fe0與PS共存時(shí)，反應(yīng)極其復(fù)雜，體系可能存在的物質(zhì)有NB、AN、Fe0、Fe2+、Fe3+等，各類氧化還原反應(yīng)都可能發(fā)生，比如式(4)~(6).因此，在Fe0-PS連續(xù)運(yùn)行體系中，通過調(diào)控Fe2+生成量與所投加PS的比例，從而有效利用PS并充分降解NB及中間產(chǎn)物AN，將是該技術(shù)發(fā)展的重要研究方向.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)Fe0柱可還原降解NB，F(xiàn)e0對(duì)不同濃度NB的還原效果均較好，隨著流速的減慢及初始pH的降低，剩余的NB越少.但還原體系中TOC基本沒有去除，只是生成了中間產(chǎn)物AN.

　　2)Fe0-PS連續(xù)運(yùn)行體系可降解NB，產(chǎn)生的Fe2+活化PS，從而發(fā)生類Fenton反應(yīng)，使還原產(chǎn)物AN氧化降解，TOC去除率較高.隨著Fe0填充量的增加，F(xiàn)e2+隨之增加，還原產(chǎn)物AN隨之減少.