工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致的環(huán)境污染已成為不可忽視的環(huán)境問題，其中環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的污染引起人們的廣泛關(guān)注。此類物質(zhì)在人體中發(fā)揮著類似雌性激素的作用，可影響人體內(nèi)分泌并可導(dǎo)致生殖系統(tǒng)異常。

　　鄰苯二甲酸酯作為一類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用，并被稱為產(chǎn)量最大的、人類制造的環(huán)境污染物之一〔1〕。為了有效治理該類污染物，了解其在環(huán)境中，特別是水環(huán)境中的含量至關(guān)重要。因此，研究能夠準(zhǔn)確檢測該類物質(zhì)的方法具有重要意義。然而，環(huán)境樣品通常基質(zhì)復(fù)雜，在測定上存在一定困難。近年來，測定鄰苯二甲酸酯的方法一直處于改進(jìn)發(fā)展中。筆者以鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)為目標(biāo)物，主要對水環(huán)境中該類物質(zhì)的預(yù)處理方法以及分析測定方法進(jìn)行了綜述。

　　1 概述

　　1.1 鄰苯二甲酸酯

　　鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters，PAEs)又名酞酸酯，大多是無色透明的油狀液體，不溶或難溶于水，但溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。PAEs主要作為塑化劑被廣泛添加到塑料中以增強(qiáng)塑料的彈性、透明度及耐用性，此外還應(yīng)用于農(nóng)藥、涂料、化妝品、香料等產(chǎn)品的生產(chǎn)中〔2〕。由于PAEs與塑料基質(zhì)是以氫鍵或范德華力相連結(jié)，因而很容易從塑料中遷移出來進(jìn)入環(huán)境中，造成水體、土壤、大氣等的污染〔3〕。

　　PAEs可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進(jìn)入到人體內(nèi)，其對人體健康的影響是一個慢過程。研究表明，多種PAEs具有一般毒性和特殊毒性，并顯示較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾性〔4, 5〕。一些大分子鄰苯二甲酸酯如：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，具有致癌作用，并且對肝、腎和生殖系統(tǒng)具有較強(qiáng)毒性;而一些鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、DEHP和BBP，則通過與17β-雌二醇競爭，和雌激素受體結(jié)合影響內(nèi)分泌系統(tǒng)。相對于其他環(huán)境激素，鄰苯二甲酸酯的毒性不是最大的，但卻是存在最為普遍的〔6〕。1977年，美國國家環(huán)保局(EPA)將6種鄰苯二甲酸酯列為優(yōu)先控制污染物，分別為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、DEP、DBP、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、DEHP和BBP。1989年，DMP、DBP 、DOP被我國列為優(yōu)先控制污染物。

　　1.2 測定PAEs存在的困難

　　PAEs不易溶于水，在水環(huán)境中的濃度一般較低，并且樣品中成分復(fù)雜，因此分析測定PAEs需要對樣品進(jìn)行濃縮、提純等前處理過程。由于PAEs被廣泛作為塑化劑使用，因此大部分的塑料制品中都含有PAEs類物質(zhì)，導(dǎo)致樣品在處理過程中因不可避免地接觸到塑料制品而受到污染〔7, 8〕。不僅樣品污染是一個潛在問題，樣品處理過程中組分的流失也不容忽視。樣品中復(fù)雜的成分會影響分析測定的質(zhì)量，但在去除雜質(zhì)的同時還要盡可能減少所測組分的損失。此外，若同時測定多種PAEs，還需要對測試條件進(jìn)行探索優(yōu)化，以達(dá)到最佳測定效果。

　　2 樣品前處理

　　對于環(huán)境水樣，常用的前處理方法有液-液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)、固相萃取(solid phase extraction，SPE)、固相微萃取(solid phase micro-extraction，SPME)、固相膜萃取(solid membrane extrac-tion，SME)、液相微萃取(liquid phase microextraction，LPME)、攪拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction，SBSE)。

　　2.1 液-液萃取

　　液-液萃取(LLE)是一種經(jīng)典的前處理技術(shù)，應(yīng)用十分廣泛。LLE利用與水不混溶的有機(jī)溶劑，將水中能溶于該有機(jī)溶劑的物質(zhì)萃取出來，再將萃取劑濃縮定容從而達(dá)到富集的目的。萃取水樣中的PAEs時，常使用正己烷、二氯甲烷等作為萃取劑。LLE法也存在一定問題，萃取時有機(jī)溶劑的用量大，且多為高純度溶劑，不僅會造成二次污染，危害實(shí)驗(yàn)人員健康，同時也會增加分析成本。

　　美國環(huán)保局測定城市污水和工業(yè)廢水中PAEs的標(biāo)準(zhǔn)方法(方法606)采用的是溶劑萃取法，以二氯甲烷作為萃取劑〔9〕。李升蓮等〔10〕以二氯甲烷為萃取劑對環(huán)境水樣中的PAEs進(jìn)行萃取，后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹濃縮完成樣品的預(yù)處理。M. Clara等〔11〕在測定水樣中6種PAEs時，采用LLE技術(shù)以正己烷為萃取劑對水樣進(jìn)行了前處理。

　　2.2 固相萃取

　　固相萃取(SPE)是利用選擇性吸附和選擇性洗脫的分離原理，將吸附劑作為固定相，當(dāng)液體樣品通過固定相時，其中某些痕量目標(biāo)物質(zhì)會吸附在固定相上，然后用適當(dāng)?shù)倪x擇性溶劑洗脫，從而達(dá)到對樣品的分離、凈化和富集。該方法可有效將目標(biāo)物和干擾組分分離，從而得到更純凈的待分析萃取物〔12〕;同時該方法還具有有機(jī)溶劑用量少、回收率高、易于操作、便于自動化等優(yōu)點(diǎn)。但SPE柱一般為塑料材質(zhì)，有機(jī)溶劑易洗脫柱上的PAEs，從而產(chǎn)生較高的背景值。

　　沈斐等〔13〕利用固相萃取技術(shù)對水環(huán)境樣品進(jìn)行前處理，并用氣相色譜法測定了水中6種PAEs。周益奇等〔14〕采用HLB固相萃取柱富集并檢測了水中4種PAEs。Xiaoxia Zheng等〔15〕采用C18固相萃取柱對地表水樣進(jìn)行萃取，并同時測定了水中15種PAEs。

　　2.3 固相微萃取

　　固相微萃取(SPME)技術(shù)是20世紀(jì)90年代興起的一項(xiàng)新穎的樣品前處理與富集技術(shù)，它最先由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn教授的研究小組提出。SPME裝置類似進(jìn)樣器，由手柄和萃取頭或纖維頭2部分構(gòu)成，萃取頭是一根外套不銹鋼細(xì)管的1 cm長、涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維頭。將纖維頭浸入樣品溶液中萃取目標(biāo)物后，插入氣相色譜氣化室熱解析，最后進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分析。SPME是一種集萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的前處理技術(shù)，不需要有機(jī)溶劑，但價格昂貴，分析成本高。

　　M. Polo等〔16〕比較了5種萃取頭對樣品中5種PAEs的萃取效果，以此對SPME 條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了萃取PAEs的最佳萃取頭和最佳時間。張潛等〔17〕選用85 μm聚丙烯酸酯(PA)萃取纖維，在CTC全自動固相微萃取裝置上對水樣中的PAEs自動萃取富集，測定了11種PAEs的濃度。

　　2.4 固相膜萃取

　　固相膜萃取(SME)是繼固相柱萃取后發(fā)展起來的一種新的萃取技術(shù)。由于其薄膜介質(zhì)截面積大，傳質(zhì)速率快，因而可以使用較大流量;此外，膜狀介質(zhì)吸附劑的粒徑較小且分布均勻，能改善傳質(zhì)過程。因此，固相膜萃取可以萃取較大體積的水樣，并獲得較高的富集倍數(shù)，能測到水中μg/L、ng/L 級的污染物〔18〕。

　　戴樹桂等〔19〕使用C18鍵合硅膠固相萃取膜，研究了環(huán)境水樣中4種PAEs的固相膜萃取預(yù)富集方法，探討了影響萃取效果的因素。結(jié)果表明，4種PAEs膜萃取的回收率均高于85%。

　　2.5 液相微萃取

　　液相微萃取(LPME)結(jié)合了液-液萃取和固相微萃取的特點(diǎn)，是一種精確、快速的樣品前處理方法。LPME是用微量注射器抽取一定體積的有機(jī)溶劑推入樣品中，并使其以液滴的形式掛在針頭上，萃取后再將液滴抽回注射器進(jìn)行檢測〔20〕。隨著該技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了如頂空液相微萃取、中空纖維兩相液相微萃取等技術(shù)〔21〕。LPME具有有機(jī)溶劑用量少、操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

　　H. Farahani等〔22〕以LPME作為預(yù)處理手段，對水樣中的7種PAEs進(jìn)行萃取，并對有機(jī)溶劑的用量、溫度、攪拌速率、萃取時間等影響因素進(jìn)行了分析和優(yōu)化。李敏霞等〔23〕采用單液滴液相微萃取技術(shù)對珠江水樣進(jìn)行前處理，并對萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，在以甲苯作為有機(jī)萃取劑，萃取時間為30 min，萃取溫度為50 ℃，攪拌速度為175 r/min的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，該方法對珠江水中5種PAEs的回收率在90.8%～107.0%。

　　2.6 攪拌棒吸附萃取

　　攪拌棒吸附萃取(SBSE)技術(shù)是在固相微萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，是將聚二甲基硅氧烷(PDMS) 套在攪拌棒上作為萃取涂層，在自身攪拌的同時對水樣中的目標(biāo)物進(jìn)行萃取富集，不需要外加攪拌子〔24〕。由于SBSE的固相體積大，PDMS較SPME的含量高，因此，攪拌棒吸附萃取容量大并具有更高的回收率和靈敏度。

　　B. L. Tan等〔25〕采用SBSE對樣品中的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行富集，結(jié)果表明，SBSE技術(shù)可通過利用較小體積的水樣(10 mL)來富集其中低濃度的內(nèi)分泌干擾物，水樣中PAEs類化合物的檢出限可低至2 ng/L。

　　3 檢測方法

　　近年來，檢測PAEs的常用技術(shù)主要有氣相色譜法和液相色譜法，其中最為普遍使用的是氣相色譜與質(zhì)譜檢測器的聯(lián)用。

　　3.1 氣相色譜法

　　氣相色譜(gas chromatography，GC)法是一種物理的分離方法，由于被測物質(zhì)各組分在氣固兩相間分配系數(shù)具有微小差異，當(dāng)其在兩相間作相對運(yùn)動時，各組分在兩相間進(jìn)行反復(fù)的分配，使原來很小的差異產(chǎn)生很明顯的分離效果，從而使各組分得到分離。該方法具有靈敏度高、效能高、速度快和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。GC法適用于檢測具有揮發(fā)性或半揮發(fā)性的有機(jī)物。在檢測PAEs時，GC的檢測器大多選用質(zhì)譜檢測器(MS)，另外還有火焰離子檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)。氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)可同時檢測樣品中的各種PAEs并進(jìn)行定量，且具有較高的選擇性和靈敏度，應(yīng)用最為廣泛。表 1列舉了一些應(yīng)用GC技術(shù)檢測水中PAEs的實(shí)例。

　　3.2 液相色譜法

　　液相色譜(liquid chromatography，LC)法適用于低揮發(fā)性、高相對分子質(zhì)量和熱不穩(wěn)定的化合物的測定。由于液相色譜柱的填料向更小的顆粒度發(fā)展，提高了柱的分離效率。高效液相色譜法已經(jīng)成為分析領(lǐng)域中最重要的儀器分析方法之一，廣泛應(yīng)用于生物、制藥、化工、環(huán)境等領(lǐng)域。近年來，液質(zhì)聯(lián)用在水中PAEs的分析測定中也得到較多應(yīng)用。表 2列舉了一些應(yīng)用LC技術(shù)檢測水中PAEs的實(shí)例。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 展望

　　近年來，PAEs的檢測技術(shù)已得到一定發(fā)展，但檢測過程中存在的一些問題仍未得到解決�，F(xiàn)有的檢測技術(shù)大多需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，富集純化后才能進(jìn)入機(jī)器檢測，而預(yù)處理中的多步操作不僅容易引入PAEs的污染，同時也會導(dǎo)致樣品中PAEs的流失，影響分析結(jié)果。因此，研究簡便有效的預(yù)處理技術(shù)以及不需預(yù)處理的PAEs檢測方法將成為重點(diǎn)。另外，現(xiàn)有的測定方法在檢測碳原子數(shù)較多的PAEs時仍存在一定難度，難以分離其異構(gòu)體，因而色譜與多級質(zhì)譜的聯(lián)用將是PAEs檢測技術(shù)的未來發(fā)展趨勢。隨著工業(yè)的發(fā)展，PAEs的污染愈加嚴(yán)重，實(shí)現(xiàn)對PAEs的在線監(jiān)測也是一個重要的研究方向。