頁巖氣是一種重要的非常規(guī)油氣資源〔1〕，水力壓裂是頁巖氣藏增產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的主要措施。但多級分段水力壓裂產(chǎn)生了大量返排液，對這種廢液的處理關(guān)系到環(huán)保、生態(tài)和生產(chǎn)成本等多種問題〔2〕，因此，針對非常規(guī)油氣藏的壓裂返排液的處理和循環(huán)利用技術(shù)的研究受到廣泛關(guān)注〔3, 4〕。延長石油研究院針對陜北某區(qū)塊頁巖氣壓裂返排液水質(zhì)特點(diǎn)，研發(fā)了頁巖氣壓裂返排液回用處理技術(shù)，設(shè)計了1套撬裝處理設(shè)備。在該設(shè)備運(yùn)行1 a的時間里，處理后水質(zhì)可達(dá)到回注和回用配液要求。但運(yùn)行1 a后發(fā)現(xiàn)，壓裂返排液處理系統(tǒng)局部設(shè)備中出現(xiàn)了大量的結(jié)垢物，致使水處理量下降較快，嚴(yán)重影響了現(xiàn)場生產(chǎn)與節(jié)能。此外，厚實(shí)堅硬的結(jié)垢物層極不易清除，給現(xiàn)場操作人員增加了勞動強(qiáng)度。另外還發(fā)現(xiàn)，處理出水水質(zhì)有時不穩(wěn)定，久置后出現(xiàn)乳白狀，透光率明顯下降。對此，筆者于室內(nèi)進(jìn)行了返排液水質(zhì)和垢樣成分分析，并結(jié)合現(xiàn)場工藝探討了造成結(jié)垢的具體原因，優(yōu)化了處理工藝，提出了改進(jìn)措施�，F(xiàn)場應(yīng)用改進(jìn)工藝后，系統(tǒng)中的結(jié)垢問題得到了有效控制。

　　1 實(shí)驗分析

　　該頁巖氣田壓裂返排液處理系統(tǒng)于 2013年年初建成投產(chǎn)，水處理能力為25 m3/h,處理后出水可達(dá)到壓裂回用配液水質(zhì)要求和回注水質(zhì)要求。廢水處理流程見圖 1。

圖 1 壓裂廢水處理工藝流程

　　首先在酸性條件下向壓裂返排液中投加氧化復(fù)配劑進(jìn)行降黏殺菌，出水采用石灰乳調(diào)節(jié)pH=7.0左右，然后依次加入PAC等混凝劑、助凝劑，再依次進(jìn)行絮凝沉降和精細(xì)過濾。處理后出水回用于配制壓裂液或者回注。

　　系統(tǒng)運(yùn)行1 a后發(fā)現(xiàn)，緩沖罐和凈水罐中出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)垢現(xiàn)象。為了確定垢樣成分和結(jié)垢條件，對緩沖罐和凈水罐中的水和結(jié)垢物進(jìn)行了取樣分析。

　　1.1 垢樣分析

　　首先對垢樣外觀進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)濾前緩沖罐中的垢樣外觀呈灰黃土色，質(zhì)地疏松;凈水罐中的垢樣外觀呈黃褐色，質(zhì)地堅硬，塊狀，夾雜白色結(jié)晶體。

　　1.1.1 垢樣微觀形貌

　　使用JSM6610LV型掃描電鏡觀察結(jié)垢物的微觀形貌，結(jié)果表明，濾前緩沖罐中的結(jié)垢物微觀形貌較松散，表面凹凸不平，有較大起伏，可能為多種沉淀物的混合狀態(tài)。凈水罐中的結(jié)垢物則較為平整光潔，可能為鹽類物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)。

　　1.1.2 垢樣元素分析

　　使用IE250型能譜儀進(jìn)行垢樣元素分析，結(jié)果見表 1。

　　由表 1可知，濾前緩沖罐垢樣中主要含有Ca、O和Cl;凈水罐垢樣中主要含有Ca和O。2種垢樣中均含有少量的C,這是因為能譜分析時的溫度高于CaCO3分解溫度。結(jié)合掃描電鏡觀測結(jié)果，可初步確定濾前緩沖罐垢樣中除了含有鈣鹽，還含有少量的硅鹽、鈉鹽和鋁鹽，其結(jié)垢物為鈣鹽和多種雜質(zhì)沉積形成，而凈水罐中的結(jié)垢物主要為水中過飽和的鈣鹽析出形成。

　　1.1.3 垢樣化學(xué)分析

　　參照《油田水結(jié)垢趨勢預(yù)測》(SY/T 0600-1997)分析垢樣的主要成分，結(jié)果見表 2。

　　依據(jù)表 2并結(jié)合能譜分析結(jié)果可知，濾前緩沖罐、凈水罐中垢樣主要成分為碳酸鈣，分別為57.6%、69.2%;2種垢樣相比，濾前緩沖罐垢樣中含有少量的硅鹽、鈉鹽和鋁鹽。

　　1.2 水樣分析

　　1.2.1 水質(zhì)分析

　　參照《油田水分析方法》(SY/T 5523-2006)對緩沖罐和凈水罐中的水取樣檢驗，結(jié)果見表 3。

　　由表 3可知，壓裂返排液中含有結(jié)垢性離子，其中Ca2+質(zhì)量濃度超過430 mg/L,同時HCO3-質(zhì)量濃度接近1 000 mg/L,水中不含CO32-和SO42-。

　　1.2.2 結(jié)垢趨勢預(yù)測

　　水質(zhì)分析顯示，水中不含SO42-,不會形成硫酸鹽垢;而HCO3-和Ca2+濃度較高，有可能形成碳酸鈣垢。根據(jù)《油田水結(jié)垢趨勢預(yù)測》(SY/T 0600- 1997),使用Stiff-Davis飽和指數(shù)法計算得出濾前緩沖罐水樣飽和指數(shù)為0.40,凈水罐水樣飽和指數(shù)為0.41,兩者都具有碳酸鈣結(jié)垢趨勢。

　　1.3 結(jié)垢原因分析

　　返排液水處理系統(tǒng)中結(jié)垢物的形成是長期積累的結(jié)果，綜合考慮各種因素，造成結(jié)垢的原因主要有2個：一是水處理工藝中涉及石灰乳調(diào)節(jié)pH;二是廢水中富含Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、HCO3-等結(jié)垢性離子。

　　壓裂返排液處理工藝中，酸性氧化處理后，需采用石灰乳調(diào)節(jié)pH為中性，然后再投加混凝劑絮凝沉淀。采用石灰乳調(diào)節(jié)水質(zhì)pH一直是油氣田廢水處理常用的技術(shù)手段，具有成本低、見效快等優(yōu)勢，但也存在一些不可忽視的缺陷：石灰常因儲存不妥部分變質(zhì)生成氫氧化鈣或碳酸鈣;另外，在廢水處理過程中石灰乳的投加增加了鈣離子濃度，在中性、弱堿性環(huán)境中其與水中的碳酸根、碳酸氫根離子易形成沉積。

　　水樣分析結(jié)果表明，2種水樣都具有結(jié)垢的趨勢。結(jié)合壓裂返排液處理工藝可知，緩沖罐中的水是經(jīng)過石灰乳調(diào)節(jié)pH,并加入PAC、水玻璃等絮凝沉降后的廢水，此廢水中攜帶有少量的泥沙和聚合氯化鋁等懸浮絮體，因此，緩沖罐中形成的碳酸鈣結(jié)晶體夾雜各種雜質(zhì)和渣泥。而凈化水罐中的廢水經(jīng)過了膜過濾，粒徑>1 μm的雜質(zhì)予以去除，所以凈水罐中垢的形成是水中鈣鹽的結(jié)晶析出。另外，碳酸鈣細(xì)小沉淀物的緩慢形成也較好地解釋了剛處理后透光率很高的水，久置后出現(xiàn)乳白狀透光率下降的現(xiàn)象。

　　2 處理工藝改進(jìn)

　　經(jīng)過分析，解決結(jié)垢的問題主要采取2種措施：一是pH調(diào)節(jié)劑采用碳酸鈉替代石灰乳，不僅可減少水處理過程中的渣泥量，而且加入的碳酸根可以與鈣、鎂、鋇、鍶離子形成沉淀物從水中分離出去，對處理后的凈化水回用配制的壓裂液性能不產(chǎn)生影響;二是水處理工藝中增加化學(xué)沉淀步驟，去除結(jié)垢性離子，降低水中成垢離子的結(jié)垢趨勢。

　　2.1 沉淀劑的選擇

　　從壓裂返排液的水質(zhì)分析數(shù)據(jù)可知，其成垢離子主要包括鈣、鎂、鋇、鍶和碳酸氫根離子。表 4列出了一些常見沉淀物溶度積常數(shù)的負(fù)對數(shù)pKsp,其數(shù)值越大表明該物質(zhì)越易沉淀。

　　由表 4可知，對鈣、鎂、鍶離子可選擇可溶性碳酸鹽作為沉淀劑，對于鋇離子則應(yīng)使用硫酸鈉作為沉淀劑。綜合考慮處理效果、操作難易程度和成本因素，最終選擇使用碳酸鈉作為沉淀劑。

　　2.2 沉淀劑用量的優(yōu)選

　　采用碳酸鈉作為沉淀劑處理返排液，考察了碳酸鈉的最佳用量，結(jié)果見圖 2。

圖 2 沉淀劑用量優(yōu)化

　　由圖 2可知，當(dāng)碳酸鈉與鈣離子的物質(zhì)的量比為1.0時，水中鈣離子質(zhì)量濃度可從原有的458 mg/L降低到130 mg/L;當(dāng)碳酸鈉與鈣離子的物質(zhì)的量比為1.1~1.2時，水中剩余鈣離子質(zhì)量濃度在100mg/L左右，該濃度對處理后水回用于配制壓裂液幾乎沒有影響。因此，確定碳酸鈉按照水中鈣離子物質(zhì)的量的1.1~1.2倍加入。碳酸鈉在廢水處理中不僅能調(diào)節(jié)酸堿度，而且可以去除結(jié)垢性離子，降低碳酸鈣結(jié)垢趨勢。

　　3 現(xiàn)場應(yīng)用效果

　　根據(jù)室內(nèi)研究的改進(jìn)工藝，不需增加水處理設(shè)備，化學(xué)沉淀步驟在返排液混凝罐中進(jìn)行。即向氧化處理后的壓裂返排液中加入碳酸鈉調(diào)節(jié)廢水pH為中性，然后加入混凝劑、助凝劑攪拌均勻，再依據(jù)廢水中鈣的物質(zhì)的量，加入1.1~1.2倍物質(zhì)的量的碳酸鈉，攪拌溶解，使結(jié)垢性離子鈣、鎂、鍶與碳酸根充分反應(yīng)形成沉淀物。形成的細(xì)小沉淀物可借助絮凝的作用加速沉降。改進(jìn)工藝于2014年2月現(xiàn)場運(yùn)行，持續(xù)時間半年以上。運(yùn)行結(jié)果表明，緩沖罐中結(jié)垢量明顯減少，凈水罐中無結(jié)垢現(xiàn)象;而且出水?dāng)R置0、72、96 h時，水的透光率均在98%以上，沒有出現(xiàn)乳白狀現(xiàn)象。凈水罐中抽檢水樣分析數(shù)據(jù)見表 5。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　(1)通過對壓裂返排液處理系統(tǒng)中結(jié)垢物的分析，確定了垢樣成分。緩沖罐中的結(jié)垢物成分主要是碳酸鈣，以及少量的硅鹽、鈉鹽和鋁鹽;凈化水罐中的結(jié)垢物成分主要是碳酸鈣。水質(zhì)分析和結(jié)垢趨勢預(yù)測結(jié)果驗證了結(jié)垢物成分。

　　(2)依據(jù)壓裂返排液水質(zhì)特性，并結(jié)合現(xiàn)場處理工藝，得到導(dǎo)致結(jié)垢的原因：壓裂返排液中含有鈣離子和碳酸氫根離子，處理過程中又采用石灰乳調(diào)節(jié)pH,使水中碳酸鈣結(jié)垢趨勢增加。

　　(3)在原工藝中增加化學(xué)沉淀，用碳酸鈉代替石灰乳，有效地降低了結(jié)垢趨勢，緩沖罐中結(jié)垢量明顯減少，凈化水罐中無結(jié)垢，出水水質(zhì)穩(wěn)定，現(xiàn)場設(shè)施運(yùn)行效果良好。