放射性污染雖然較常規(guī)的化學(xué)或生物污染的發(fā)生頻率要低，但一旦發(fā)生，其污染危害程度和社會(huì)影響較常規(guī)污染嚴(yán)重得多。在核能利用歷史上共有幾次重大核事故，人們所熟知的主要有1957年英國(guó)溫茨凱爾核事故、1979年美國(guó)三里島核電站事故、1986年前蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站事故和2011年日本福島核電站事故，特別是切爾諾貝利核事故和福島核事故的發(fā)生引起了人們對(duì)放射性污染的高度關(guān)注。雖然這4次重大核事故所引發(fā)的原因不同，放射性核素碘卻是這4次事故的共同污染物之一，釋放到環(huán)境中的放射性活度總濃度分別為7.4×1014、5.5×1011、8.0×1018、1.6×1017 Bq/L〔1, 2, 3, 4〕。隨著核電的崛起和核設(shè)施的增多，以及放射性碘在醫(yī)學(xué)、工農(nóng)業(yè)和科學(xué)研究等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，水體受到放射性碘核素污染的風(fēng)險(xiǎn)在增加〔5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12〕。應(yīng)加大水體中放射性碘的去除研究，特別是在核事故應(yīng)急處理中，需建立放射性碘核素的處理方法，否則一旦發(fā)生重大核事故，將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重后果，歷史上這4次重大核事故已經(jīng)給人們沉重的警示。
1 放射性核素碘危害與來(lái)源
碘在自然界中以無(wú)機(jī)碘和有機(jī)碘的形式存在，主要化學(xué)形態(tài)有：碘離子(I-)、單質(zhì)碘(I2)、次碘酸根(IO-)、碘酸根(IO3-)、碘甲烷(CH3I)等，碘的化學(xué)形態(tài)取決于水體的pH和氧化還原電位等環(huán)境條件〔13〕。碘的同位素約有26種，大部分為人工放射性同位素，其中天然存在和核設(shè)施中較為重要的同位素是125I、129I、131I，表 1給出了碘的同位素輻射類型和衰變特性〔1, 14〕。放射性碘對(duì)生物體的影響可以分為近期效應(yīng)和遠(yuǎn)期效應(yīng)，切爾諾貝利核事故所造成的近期效應(yīng)主要表現(xiàn)在事故發(fā)生的第一年共28人死亡〔3〕(與其他放射性核素共同產(chǎn)生輻射)，長(zhǎng)期效應(yīng)主要表現(xiàn)為增加甲狀腺癌和白血病的發(fā)病率，尤其是甲狀腺癌發(fā)病率，并且兒童甲狀腺敏感性比成人高約5倍，射線誘發(fā)的甲狀腺癌發(fā)病率高于成人，這在切爾諾貝利核事故中也得到驗(yàn)證。
放射性碘的主要來(lái)源是核工業(yè)〔1〕。核工業(yè)設(shè)施主要有：放射性碘的生產(chǎn)車間、核電站、核動(dòng)力艦艇、其他核反應(yīng)堆和核燃料前處理以及乏燃料后處理廠等;此外，放射性碘在軍事、醫(yī)學(xué)、工農(nóng)業(yè)、分析檢測(cè)以及其他科學(xué)研究等方面也有所應(yīng)用〔2, 6, 15〕。核設(shè)施產(chǎn)生的放射性碘大部分以氣態(tài)形式釋放，少量則以碘離子(I-)、次碘酸根(IO3-)等形式進(jìn)入廢水。在我國(guó)目前使用的M310、AP1000和EPR這3種典型核反應(yīng)堆放射性廢水中，放射性碘核素所占的比例分別為25.67%、11.67%、0.52%〔16〕。
131I和125I的半衰期較短，可采用臨時(shí)貯存的手段使其自然衰變。129I是一種長(zhǎng)半衰期核素，是放射性碘長(zhǎng)期危害的主要來(lái)源，在乏燃料中主要以碘化物的形式存在，129I的半衰期很長(zhǎng)，無(wú)法通過(guò)自然衰變?nèi)コ�。核設(shè)施正常運(yùn)行或突發(fā)事故時(shí)產(chǎn)生的大體積放射性廢水，因缺乏足夠的臨時(shí)貯存場(chǎng)所，或臨時(shí)貯存放射性廢水存在較大的風(fēng)險(xiǎn)，廢水中放射性碘必需盡快處理或處置。在日本福島核事故中，凈水廠、地表水和雨水中均檢測(cè)出超標(biāo)131I〔4, 10, 12, 17〕，根據(jù)東京電力公司初步推算，受放射性污染水體已有20萬(wàn)m3，放射性碘已經(jīng)通過(guò)各種途徑轉(zhuǎn)移到土壤和農(nóng)作物中〔18, 19〕，潛在威脅極大，其對(duì)生態(tài)影響尚無(wú)法估量。
2 水體中放射性碘的去除方法
目前，傳統(tǒng)處理放射性廢水的方法，如蒸發(fā)濃縮、離子交換和化學(xué)沉淀法在國(guó)內(nèi)較為普遍，國(guó)外多采用離子交換、化學(xué)沉淀和膜分離技術(shù)〔20〕。水體中放射性碘的去除，一般采用吸附法、離子交換法和化學(xué)沉淀法。蒸發(fā)法是處理較高活度放射性廢液最常見(jiàn)的方法之一，對(duì)放射性核素的去除也比較徹底;然而，放射性廢液中的含碘物質(zhì)非常容易揮發(fā)，因而限制了蒸發(fā)法在含碘放射性廢液處理中的應(yīng)用。
2.1 吸附法
吸附法是用多孔固體物料(吸附劑)處理水體中放射性核素，使其中一種或多種元素吸附在吸附劑表面或孔道內(nèi)，從而達(dá)到去除的目的。常用的吸附劑有活性炭、沸石以及通過(guò)銀、銅等浸漬改性后的吸附劑〔5, 9, 15, 21〕，盡管銀等浸漬吸附劑提高了處理效果，但其成本較高，且易發(fā)生浸漬劑的泄漏。
J. S. Hoskins等〔5〕考察了銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.05%、1.05%的銀浸漬顆粒活性炭對(duì)碘離子的吸附性能，銀的含量、總的碘離子濃度和pH是控制碘去除的主要因素。試驗(yàn)采用碘離子初始濃度是8~1 576 μmol/L，吸附劑投加質(zhì)量濃度1 g/L，0.05%的銀浸漬顆�；钚蕴课教匦晕匆�(jiàn)顯著變化，1.05%的銀浸漬活性炭顆粒提高了約97.3 μmol/L的碘的吸附量。在pH=5時(shí)，I-初始濃度為440 μmol/L，去除率能達(dá)到91%。S. Choung等〔13〕對(duì)比了炭黑和腐殖酸對(duì)不同化學(xué)價(jià)態(tài)碘的吸附性能，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。碘離子和碘酸根離子初始質(zhì)量濃度(數(shù)量級(jí))是101~106 μg/L，炭黑投加質(zhì)量濃度為5 g/L，在pH約為3時(shí)，炭黑對(duì)I-的吸附量為10 mg/g，吸附能力是IO3-的100多倍，腐殖酸幾乎不吸附I-，兩種固體吸附性能依賴于水中碘的初始濃度。在炭黑上，碘離子轉(zhuǎn)化為親電子物質(zhì)，碘以共價(jià)鍵形式被束縛在多環(huán)芳烴的碳原子上。
沸石作為吸附劑廣泛應(yīng)用在放射性廢水處理上，因其表面帶有負(fù)電荷，對(duì)放射性廢水中陽(yáng)離子有較好的吸附性能。J. Warchol等〔22〕用十八烷基三甲基溴化銨(ODTMA-Br)和十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA-Br)對(duì)沸石進(jìn)行改性，以此來(lái)吸附水體中放射性碘離子，碘化鈉初始質(zhì)量濃度在10~500 mg/L，加入少量的Na131I作為標(biāo)記物，分別用60 mg/L ODTMA-Br和120 mg/L HDTMA-Br 對(duì)沸石進(jìn)行改性，改性后的沸石投加質(zhì)量濃度為10 g/L。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附等溫線符合Freundlich方程，前者對(duì)碘離子的吸附能力優(yōu)于后者，最大平衡吸附量分別為4.02、3.37 mg/g，對(duì)應(yīng)的去除率均在10%左右。水滑石類吸附劑與沸石類不同，水滑石類對(duì)陰離子有非常強(qiáng)的吸附性能，其是由帶正電荷層板(Al3+、Fe2+、Mg2+、Mn2+)和層間陰離子(NO3-、CO32-、Cl-)通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用形成的層狀氫氧化物(LDH)，Mg/Al類水滑石已經(jīng)應(yīng)用于對(duì)水中各種價(jià)態(tài)碘的去除〔23〕，但是水滑石在自然界中存在較少，大部分是人工合成，生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜。
2.2 離子交換法
離子交換法是通過(guò)樹(shù)脂與水體中放射性核素接觸使得可交換的離子與放射性離子交換，從而有選擇性地去除放射性核素、凈化水體的方法。離子交換法具有應(yīng)用較廣、凈化效果好等優(yōu)點(diǎn)〔24, 25〕，但離子交換樹(shù)脂對(duì)碘的選擇性吸附較差，吸附容量較低，再生頻繁，處理費(fèi)用高。
C. Decamp等〔24〕采用銀負(fù)載后的CL樹(shù)脂和XAD-4樹(shù)脂去除比利時(shí)國(guó)家放射性元素研究院的試驗(yàn)廢液，廢液中含有高放射性活度的131I，CL樹(shù)脂對(duì)I-、IO3-有較高親和力，非極性XAD-4樹(shù)脂對(duì)I2吸附性能較好，通過(guò)試驗(yàn)確定了2種樹(shù)脂最佳質(zhì)量比(3∶4)，以此組裝成一個(gè)混合柱床，能夠把試驗(yàn)廢液中131I的放射性活度濃度從100 GBq/L降至約10 GBq/L。于祚斌等〔26〕篩選出D1和D2離子交換樹(shù)脂作為凈水材料，初始污染水的放射性活度濃度為8.3 MBq/L，當(dāng)凈水器凈化水量為20 L，對(duì)131I凈化率達(dá)到99%以上;當(dāng)凈化水量為40 L時(shí)，凈化率降到80%，此凈水器僅適合野外和應(yīng)急等小水量的需求。
2.3 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是向水體中投加一定量的化學(xué)藥劑，使其與水體中的放射性核素發(fā)生共沉淀作用從而實(shí)現(xiàn)分離去除放射性核素的方法，其缺點(diǎn)是去污因數(shù)DF較低，污泥產(chǎn)量大，需要二次處置等。
Bi3+、Hg2+、Ag+、Cu+、Pb2+等陽(yáng)離子均能與碘離子生成難溶或微溶化合物，從而去除水中的碘離子。P. K. Sinha等〔26〕 投加 AgNO3和Bi(NO3)3利用化學(xué)沉淀法去除印度Madras核電站廢液中的131I。當(dāng)131I的初始放射性活度濃度為1.7×104 Bq/L，同時(shí)投加NaI作為載帶劑，考察了不同AgI質(zhì)量濃度(0、4、10 mg/L)和不同pH(4.0、5.0、6.0、8.5)對(duì)131I的去污因數(shù)DF的影響。在AgI的質(zhì)量濃度為10 mg/L和pH=4.0時(shí)，試驗(yàn)所獲得的最大DF為47.0。同時(shí)，也考察了Bi(OH)3為116 mg/L時(shí)，不同pH對(duì)DF的影響。在pH=5時(shí)，獲得最大DF為15.0，這遠(yuǎn)小于其他方法的DF。G. Lefèvre等〔27〕研究了單質(zhì)銅與藍(lán)銅礦混合物Cu3(OH)2(CO3)2對(duì)水中碘離子的去除機(jī)理，他們認(rèn)為藍(lán)銅礦在水中釋放出溶解態(tài)二價(jià)銅離子在單質(zhì)銅表面被還原，與碘離子生成CuI沉淀，在25 ℃時(shí)CuI的Ksp為1.27×10-12，以此類含銅體系作為沉淀劑是完全可行的。G. Lefèvre等首先對(duì)Cu(0)/ Cu(Ⅱ)/I-體系進(jìn)行了熱力學(xué)理論計(jì)算(以地下水為例)，理論上此體系能夠使水中I-濃度(數(shù)量級(jí))降至低于10-5 mol/L;之后進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，在I-初始濃度(數(shù)量級(jí))分別為10-1、10-2 mol/L和初始pH為 7.0±0.5時(shí)，I-濃度(數(shù)量級(jí))可降至10-4 mol/L，但反應(yīng)速率非常慢，I-濃度降低50%時(shí)，所需要的反應(yīng)時(shí)間分別約8、2 d。
2.4 膜分離技術(shù)
膜技術(shù)是借助選擇性透過(guò)的薄膜，以壓力差、溫度差、電位差、濃度差等為動(dòng)力，對(duì)放射性液體混合物實(shí)現(xiàn)分離操作的方法。膜技術(shù)與常規(guī)水處理工藝組合使用可顯著提高DF和濃縮倍數(shù)CF(處理水體積與廢物產(chǎn)生體積之比)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者〔20, 28, 29〕均對(duì)膜分離技術(shù)在放射性廢液的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述，但是放射性碘核素去除方面的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。
M. Sancho等〔30〕用超濾(UF)和反滲透(RO)組合膜工藝處理放射性免疫檢驗(yàn)的廢液，通過(guò)3個(gè)試驗(yàn)來(lái)評(píng)估膜的脫鹽率和放射性活度濃度去除效果，試驗(yàn)1采用UF/一級(jí)RO工藝，試驗(yàn)2和3采用的是UF/三級(jí)RO工藝，3個(gè)試驗(yàn)初始放射性活度濃度分別為2.8、240、365 kBq/L，3個(gè)試驗(yàn)的UF對(duì)廢液中放射性活度濃度的去除率均為50%~60%，這主要是因?yàn)?25I能夠被UF有效截留，試驗(yàn)1中RO對(duì)放射性污染物去除率為90%，試驗(yàn)2和試驗(yàn)3的去除率高于95%。此外，3個(gè)試驗(yàn)中濾液的鹽度和放射性活度濃度比例基本保持不變，可以用易于監(jiān)測(cè)的鹽度來(lái)代替放射性活度濃度。
3 飲用水中放射性碘的去除
日本福島核事故后，包括東京在內(nèi)的13個(gè)都縣的水體中均檢測(cè)出放射性碘(131I)和放射性銫(137Cs、134Cs)，飲用水源已經(jīng)受到核污染。放射性碘對(duì)飲用水的污染主要集中在事故發(fā)生后的前兩周，2011年3月21日檢測(cè)出福島地區(qū)自來(lái)水131I的放射性活度濃度為965 Bq/L，隨著時(shí)間的推移，自來(lái)水中的放射性活度濃度逐漸降低，3月29日自來(lái)水131I的放射性活度濃度低于100 Bq/L。放射性碘作為飲用水中的主要污染物，已經(jīng)引起學(xué)者的關(guān)注，目前，日本學(xué)者的相關(guān)研究報(bào)道較多。I. Sato等〔4〕考察了日本4種商業(yè)化應(yīng)用的凈水器、粉末活性炭和2種類型的沸石對(duì)飲用水中碘、銫、鍶、鋇和鋯的去除情況，配制的KI和KIO3的初始質(zhì)量濃度均為40~50 μg/L，凈水器對(duì)I-和IO3-的去除率分別為85%、40%;沸石和粉末活性炭投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%~1.0%，隨著活性炭投加量的增加，I-的去除率相應(yīng)提高，最高投加量下的去除率約60%，2種類型的沸石對(duì)I-去除率比活性炭分別低30%、50%，活性炭和沸石對(duì)IO3-幾乎沒(méi)有去除率。
日本自來(lái)水的水源主要是地表水、雨水，當(dāng)受到放射性核素污染，自然會(huì)引起自來(lái)水的放射性活度濃度超標(biāo)〔12〕。S. Higaki等〔12〕采用2種商業(yè)化凈水器去除雨水中的放射性碘(131I)和放射性銫(134Cs、137Cs)，131I初始放射性活度濃度為(1 470.0±26.5) Bq/L，一級(jí)過(guò)濾后凈水器對(duì)131I去除率為94.2%~97.8%，131I經(jīng)過(guò)七級(jí)過(guò)濾后的去除率能夠達(dá)到98.2%~99.6%。日本商業(yè)化應(yīng)用的凈水器主要由活性炭、離子交換樹(shù)脂和膜組成，其對(duì)放射性碘具有較好的去除效果。凈水器最大過(guò)濾能力約為200~240 L，所產(chǎn)生的水僅夠飲用，不能滿足洗漱、洗衣服和沖廁等日常生活用水以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水的要求，如果這些水含有放射性碘，同樣避免不了對(duì)人體的輻射傷害。
K. Kosaka等〔17〕報(bào)道了2011年4月—5月期間，日本5個(gè)凈水廠采用常規(guī)凈水工藝處理水中放射性碘(131I)和放射性銫(134Cs、137Cs)的情況。研究發(fā)現(xiàn)，131I不能通過(guò)絮凝沉淀工藝去除，在活性炭處理之前，131I的放射性活度濃度在1.0~5.7 Bq/L，顆�；钚蕴�(GAC)和粉末活性炭(PAC)對(duì)其去除率為30%~40%。與此同時(shí)，研究人員進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室的小試研究。河水和池塘水中的初始131I放射性活度濃度分別為3.4~3.5、7.4~9.5 Bq/L。首先對(duì)河水和池塘水進(jìn)行預(yù)氯化，預(yù)氯化10 min后，河水和池塘水中游離氯質(zhì)量濃度為0.10~0.15 mg/L，之后投加25 mg/L的PAC，河水和池塘水中131I的去除率分別從36%、41%提高到59%、49%。結(jié)合凈水廠和實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)結(jié)果，研究人員認(rèn)為水中放射性碘是以多種價(jià)態(tài)和形態(tài)存在(I-、IO3-、有機(jī)碘)，在池塘水中131I-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總放射性碘的30%左右，從預(yù)氯化后去除率提高程度的不同可以推斷出河水中I-含量高于池塘水。此外，研究人員結(jié)合以前的文獻(xiàn)報(bào)道，認(rèn)為此研究中使用的氯濃度沒(méi)有過(guò)量，原因在于IO3-在活性炭上的分配系數(shù)比I-小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，如果氯過(guò)量會(huì)使I-進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成IO3-，預(yù)氯化將不會(huì)提高放射性碘的去除率。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)語(yǔ)
放射性碘是在核設(shè)施正常運(yùn)行和事故狀態(tài)下廢水中非常重要的核素之一。因此，隨著核能工業(yè)的迅速發(fā)展，核電站高速的建設(shè)，放射性核素在軍事、醫(yī)學(xué)、工農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，水體中放射性碘污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)逐漸加大，尤其是突發(fā)核污染應(yīng)急情況下。目前，我國(guó)尚缺少應(yīng)對(duì)飲用水核污染的實(shí)用技術(shù)，水體中放射性碘的去除應(yīng)該得到更多的關(guān)注和重視。就水體中放射性碘核素的去除技術(shù)而言，活性炭吸附具有成本低、易于在現(xiàn)有水廠內(nèi)實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，但是去污效率較低，需開(kāi)發(fā)出高效、實(shí)用的新技術(shù)和工藝來(lái)解決水體中放射性碘污染問(wèn)題。
