混酸法制備氧化鐵紅〔1〕過程中會產(chǎn)生大量呈酸性的高濃度氨氮廢水，其經(jīng)燒堿中和沉淀法預(yù)處理后，其中的pH、色度、SS均可滿足排放標準要求，但氨氮濃度仍然很高。目前，對于高氨氮廢水的處理技術(shù)主要包括折氯法〔2〕、吹脫法〔3〕、化學沉淀法〔4〕和生物脫氮法〔5〕等。其中，磷酸銨鎂（MAP）結(jié)晶沉淀法〔6〕，又稱鳥糞石結(jié)晶沉淀法，作為一種有效脫氨氮技術(shù)，受到研究者的廣泛關(guān)注，已成功應(yīng)用于各種高濃度氨氮廢水的處理中。MAP法去除廢水中氨氮的原理是向廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，其中的Mg2+和PO43-在堿性條件下可與廢水中的NH4+發(fā)生反應(yīng)生成MgNH4PO4·6H2O,從而脫除廢水中的氨氮。
研究表明〔7〕，影響MAP脫氮效果的主要因素為廢水氨氮濃度、鎂鹽投加量、磷酸鹽投加量、pH以及反應(yīng)條件如反應(yīng)時間、反應(yīng)轉(zhuǎn)速等。由于可變因子多，利用常規(guī)的單因素實驗以及正交實驗并不能研究出各種因素之間的相關(guān)關(guān)系，無法得到因素與響應(yīng)值之間明確的函數(shù)表達式。而響應(yīng)面分析法〔8〕是基于多元二次回歸方程擬合各影響因素和響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，對于實驗研究選取的條件和得到的結(jié)果，能夠進行全方位的數(shù)學分析。與正交實驗相比，它具有更高的回歸方程精度和更多維度的分析，同時能夠顯示出各種不同因素之間的交互作用，因此被廣泛應(yīng)用于各類廢水的處理研究當中�；诖�，筆者采用響應(yīng)面法對鳥糞石法處理氧化鐵紅廠高氨氮廢水進行了優(yōu)化研究。
1 材料與方法
1.1 實驗廢水
實驗廢水取自廣東某氧化鐵紅廠經(jīng)燒堿中和沉淀法預(yù)處理后的氧化鐵紅生產(chǎn)廢水，其主要特點為氨氮濃度較高，可生化性差，呈弱堿性。其水質(zhì)：pH 為8.5~9.0,氨氮為570~630 mg/L,色度 為4~8倍。
1.2 分析方法
NH3-N的測定采用納氏試劑分光光度法；正磷酸鹽的測定采用鉬酸銨分光光度法；Mg2+的測定采用EDTA滴定法。
1.3 實驗方法
取250 mL水樣置于500 mL燒杯中，將燒杯置于攪拌機上，攪拌（240 r/min）過程中按不同物質(zhì)的量比加入MgCl2·6H2O和無水Na2HPO4.反應(yīng)期間，用HCl或NaOH來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH,反應(yīng)時間為20 min.反應(yīng)結(jié)束后，將溶液靜置30 min,取上清液進行水質(zhì)分析；沉淀物經(jīng)預(yù)處理后，采用LS-15型掃描電鏡和XRD-6000型XRD衍射儀進行分析〔9〕。
2 結(jié)果與討論
2.1 BBD分析實驗設(shè)計和結(jié)果
根據(jù)Box-Benhnken的中心組合實驗原理，選取影響鳥糞石法處理氨氮廢水效果的3個主要因素pH、n（N）∶n（Mg）和n（N）∶n（P）,設(shè)計了3因子3水平共 17 個實驗點的實驗方案。實驗方案和結(jié)果見表 1 ,其中實驗序號由Design-Expert 7.0軟件隨機產(chǎn)生。
2.2 實驗結(jié)果分析
2.2.1 曲面的擬合及分析
采用Design-Expert 7.0軟件對實驗結(jié)果進行二次響應(yīng)曲面回歸，得到如下模型：
式中A、B、C均為各因素的實際值，D為氨氮去除率（%）。
對上述模型進行了回歸系數(shù)顯著性分析，結(jié)果表明，該模型的Prob>F小于0.000 1,表示該模型是顯著的；同時，該模型的決定系數(shù)R2=0.999 9,調(diào)整決定系數(shù)Adj R2=0.999 7,說明該模型的擬合可靠性很高。因此，該模型能夠較為準確地分析和預(yù)測鳥糞石法處理氧化鐵紅廠氨氮廢水的最佳反應(yīng)條件。對自變量的顯著性檢驗結(jié)果表明，A、B、C、BC、A2、B2、C2是顯著的模型因素。
2.2.2 最佳反應(yīng)條件的確定
對表 1的數(shù)據(jù)進行降維分析，研究pH、n（N）∶ n（Mg）和n（N）∶n（P） 3個因素中某一因素固定時，其他2個因素對氨氮去除率的影響以及各因素之間的交互作用，結(jié)果如圖 1所示。
圖 1 不同因素對氨氮去除率影響的三維曲面圖
由圖 1可知，以A為中心值時，B和C對氨氮去除率的影響的響應(yīng)面的等高線形狀為橢圓，說明 n（N）∶n（Mg）和n（N）∶n（P）交換作用顯著。分別以B和C作為中心值時，響應(yīng)面的等高線為圓形，說明反應(yīng)的pH和n（N）∶n（Mg）、n（N）∶n（P）之間并無顯著的交互作用，它們相互并不影響。
通過對模型的最優(yōu)化求解，得到氨氮去除率的最大估計值為99.77%,相應(yīng)的A（pH）的最優(yōu)解為9.39,B〔n（N）∶n（Mg）〕的最優(yōu)解為0.80,C〔n（N）∶n（P）〕的最優(yōu)解為0.80.
2.2.3 驗證實驗
為了進一步考察模型的準確性和實用性，在相同的條件下進行了1組對照實驗，與相應(yīng)的模型預(yù)測值進行比較，結(jié)果如表 2所示。
由表 2可知，模型的預(yù)測值與實際實驗值的最大相對誤差<5%,說明該模型具有良好的準確性和預(yù)測效果。
2.2.4 出水正磷酸鹽的變化規(guī)律
磷屬于必須嚴格控制的常見污染物之一，在用鳥糞石法處理氧化鐵紅廠高氨氮廢水時必須控制出水中正磷酸鹽的濃度。出水中正磷酸鹽含量主要由Na2HPO4的投加量決定，Na2HPO4的投加量過大，不僅會造成浪費，而且會帶來出水磷超標的二次污染。
取4份200 mL氨氮廢水加入到500 mL燒杯中，氨氮初始質(zhì)量濃度為580 mg/L.在n(N)∶n(Mg)=0.8∶1,反應(yīng)體系pH為9.39,攪拌速度為240 r/min,反應(yīng)時間為20 min的條件下，改變Na2HPO4的投加量，使n(N)∶n(P)分別為1.2、1.0、0.9、0.8,考察出水正磷酸鹽的變化規(guī)律，結(jié)果如表 3所示。
由表 3可知，采用鳥糞石法處理氧化鐵紅廠氨氮廢水時，在一定范圍內(nèi)提高Na2HPO4的投加量有利于氨氮的去除，Na2HPO4投加過量，會使出水正磷酸鹽濃度迅速升高，造成二次污染。由實驗結(jié)果可知，當n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.8∶1∶1時，氨氮脫除率最高，但出水正磷酸鹽含量超標;當n(N)∶n(Mg)∶n(P)=1∶1∶1時，出水正磷酸鹽含量能夠達到排放標準，但此時出水氨氮濃度較高，須進行進一步處理。
2.2.5 鎂鹽投加量與出水水質(zhì)的關(guān)系
分析表 3可得，要使出水氨氮和正磷酸鹽均達標，在不改變其他反應(yīng)條件的情況下，可行的方法是不僅需要投加的MgCl2·6H2O和Na2HPO4過量，而且MgCl2·6H2O的投加量要高于Na2HPO4的投加量。因此，實驗固定n(N)∶n(P)=0.9∶1,通過提高鎂鹽的投加量，研究出水水質(zhì)隨鎂鹽投加量的變化規(guī)律。
取6份200 mL氨氮廢水加入到500 mL燒杯中，氨氮初始質(zhì)量濃度為580 mg/L.在反應(yīng)體系pH=9.39,反應(yīng)時間為20 min,攪拌速度為240 r/min的條件下，分別按照n(N)∶n(Mg)∶n(P)為0.9∶1∶1、0.9∶1.05∶1、0.9∶1.1∶1、0.9∶1.15∶1、0.9∶1.2∶1和0.9∶1.25∶1向廢水中投加一定量的MgCl2·6H2O和Na2HPO4,考察鎂鹽投加量與出水水質(zhì)的關(guān)系，結(jié)果如圖 2所示。
圖 2 鎂鹽投加量與出水水質(zhì)的關(guān)系
由圖 2可以看出，當投加的正磷酸鹽和鎂鹽均過量時，出水氨氮和正磷酸鹽濃度均隨著鎂鹽濃度的增加而下降。當n(N)∶n(Mg)∶n(P)由0.9∶1∶1升高至0.9∶1.25∶1時，出水氨氮由26.78 mg/L下降至9.58 mg/L,同時出水正磷酸鹽由31.54 mg/L下降至2.42 mg/L.實驗結(jié)果表明，當廢水中的氨氮濃度和正磷酸鹽投加量一定時，提高鎂鹽投加量，可在提高氨氮脫除效果的同時降低出水正磷酸鹽濃度。當n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.9∶1.25∶1時，出水氨氮能夠達到排放標準要求，且出水正磷酸鹽濃度較低。
2.3 沉淀產(chǎn)物分析
鳥糞石法沉淀產(chǎn)物的分子式為MgNH4PO4·6H2O,根據(jù)其分子式可計算得出沉淀產(chǎn)物中氨氮、正磷酸鹽和鎂離子的理論值分別為285.24 、630.98 、495.29 mg/L。
收集鳥糞石法處理氧化鐵紅廠氨氮廢水的沉淀物，用蒸餾水洗凈過濾后，于40 ℃下烘48 h,并于使用前恒重30 min.稱取恒重后的沉淀物5.00 g,溶解于1 mol/L的稀鹽酸中，定容于1 L容量瓶中。根據(jù)測量方法的需要，分別稀釋成不同倍數(shù)，分析溶液中的氨氮、正磷酸鹽和鎂離子含量。結(jié)果表明，沉淀物中氨氮、正磷酸鹽和鎂離子質(zhì)量濃度分別為259.28、720.33、446.92 mg/L,與MgNH4PO4·6H2O的理論值基本一致，說明沉淀物主要成分為鳥糞石。
對沉淀物進行SEM和XRD表征，結(jié)果如圖 3和圖 4所示。
圖 3 沉淀產(chǎn)物的SEM表征結(jié)果
圖 4 沉淀物的XRD表征結(jié)果
由圖 3可以看出，沉淀物的形狀較為規(guī)則，具有斜方晶形的特點，且結(jié)構(gòu)緊密，與MgNH4PO4·6H2O的晶體結(jié)構(gòu)相近。由圖 4可以看出，沉淀物的特征峰與MgNH4PO4·6H2O的標準PDF圖譜基本吻合，因此可以進一步確定該沉淀物的主要成分為鳥糞石。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
采用鳥糞石法對氧化鐵紅廠高氨氮廢水進行處理，以pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)為主要影響因素，通過響應(yīng)面法對處理過程進行了優(yōu)化設(shè)計，結(jié)果表明：
(1)響應(yīng)面法能夠準確地分析和預(yù)測pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)對脫氨氮效果的影響，3個因素中只有n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)之間存在交互作用。
(2)通過二次曲面模型預(yù)測的最佳實驗條件∶ pH=9.40,n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.8∶1∶1,此條件下氨氮去除率為99.77%.該結(jié)果與實際實驗值吻合度高，相對誤差<5%.
(3)采用鳥糞石法處理氧化鐵紅廠氨氮廢水，當n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.9∶1.25∶1時，可使出水氨氮和正磷酸鹽均達標，此時出水氨氮為9.58 mg/L,出水正磷酸鹽為2.42 mg/L.
(4)對沉淀物進行的SEM和XRD表征結(jié)果顯示，沉淀物為結(jié)構(gòu)致密的方型晶體，沉淀物的特征峰與MgNH4PO4·6H2O的標準PDF圖譜基本吻合，因此可以確定該沉淀物的主要成分為鳥糞石。
