陜西天宏硅材料有限責(zé)任公司（STSIC）是生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅、半導(dǎo)體級(jí)單晶硅、太陽(yáng)能電池片、光伏組件等產(chǎn)品的企業(yè)，氫氟酸是其生產(chǎn)過(guò)程中必不可少的化工原料，主要用于硅芯、成品多晶硅和電池片的腐蝕清洗等。在生產(chǎn)過(guò)程中氟離子基本不會(huì)消耗，最終全部以生產(chǎn)廢水的形式集中排放到公司的污水站進(jìn)行處理。氟離子對(duì)人體健康的危害極大，長(zhǎng)期吸收過(guò)量的無(wú)機(jī)氟化物，會(huì)引起氟斑牙、骨膜增生、骨節(jié)硬化、骨質(zhì)疏松、骨骼變形發(fā)脆等氟骨病，還會(huì)造成心血管功能衰竭，以及對(duì)特定器官如腦、腎的損害等。因此妥善處理生產(chǎn)排放的含氟酸性廢水對(duì)于企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和對(duì)周?chē)�環(huán)境保護(hù)的意義重大。

1 廢水處理工藝
 
1.1 含氟廢水工業(yè)處理原理
 
目前，國(guó)內(nèi)外處理含氟廢水的方法有多種，常用的方法為吸附法和沉淀法，除此之外還有冷凍法、離子交換法、離子交換樹(shù)脂除氟法、液膜法、反滲透法、超濾法、活性炭法、電滲析法、電凝聚法、共蒸餾法等。比較有效和經(jīng)濟(jì)、適用于工業(yè)生產(chǎn)中的方法是石灰化學(xué)沉淀法，即直接投加石灰乳使其與含氟物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶的固體CaF2然后進(jìn)行固液分離。其工藝原理為：Ca2++2F-寅CaF2↓。

在實(shí)際的工業(yè)運(yùn)用中，只進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)除氟效果往往不佳，當(dāng)水中加入混凝劑時(shí)除氟效率可以顯著提高，除氟率可達(dá)95.0%。因?yàn)榛炷齽┲械慕饘匐x子水解生成細(xì)微的膠粒與絮絨體，可以吸附氟離子產(chǎn)生共沉淀除氟。

對(duì)于低溫低濁水，只用混凝劑時(shí)形成的絮粒往往細(xì)小松散，不易沉淀，投入絮凝劑，可以改善絮凝體結(jié)構(gòu)，促使細(xì)小而松散的絮粒變得粗大而密實(shí)，作用機(jī)理是高分子物質(zhì)的吸附架橋作用。

1.2 原工藝流程及其缺陷
 
STSIC在2009年進(jìn)行一期建設(shè)時(shí)，對(duì)污水站含氟廢水處理工段的主要工藝流程設(shè)計(jì)見(jiàn)圖 1。

 圖 1 原含氟廢水處理工段工藝流程

含氟酸性廢水排入生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)池后與其他廢水混合后，其pH一般在1~4，F(xiàn)-質(zhì)量濃度約為50~200 mg/L。在混凝沉淀池1投加石灰反應(yīng)生成CaF2沉淀后，在混凝沉淀池2分別投加混凝劑PAC和絮凝劑PAM進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)去除生成的沉淀物�；炷�沉淀池2的出水通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，以確保后續(xù)處理的正常運(yùn)行。

但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)以上工藝存在一定缺陷，無(wú)法保證出水的氟離子濃度百分之百達(dá)標(biāo)：

（1）由于全廠生產(chǎn)廢水來(lái)源較復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)池中的氟離子濃度波動(dòng)較大。雖然氟離子濃度平均值并不高，但日變化量相當(dāng)大，甚至可突然增大數(shù)倍，這就導(dǎo)致各類(lèi)藥劑投加量較難控制，從而出水的氟離子偶有超標(biāo)。

（2）用Ca（OH）2除氟時(shí)，鈣鹽沉淀反應(yīng)的pH是一個(gè)重要參數(shù)。在酸性環(huán)境下，幾乎不產(chǎn)生氟化鈣沉淀。通過(guò)調(diào)節(jié)Ca（OH）2的加藥量，使混凝沉淀池中水的pH逐漸增大，混凝沉淀池內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的白色懸浮物，在pH為9~10時(shí)，混凝沉淀池1內(nèi)的F-濃度急速降低，但再增加Ca（OH）2的加藥量，甚至是pH達(dá)到12時(shí)，去除效果不再明顯提高。這是由于生成的CaF2沉淀包裹在Ca（OH）2顆粒表面，使之不能被充分利用，導(dǎo)致投藥量大而除氟效果不佳。而且氟化鈣在18 ℃時(shí)由于在水中的溶解度為16.3 mg/L，當(dāng)氟離子的殘留質(zhì)量濃度為10～20 mg/L時(shí)形成沉淀物的速度會(huì)減慢，當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類(lèi)，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時(shí)，還會(huì)增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟質(zhì)量濃度一般不會(huì)低于20～30 mg/L。

（3）混凝沉淀池2出水的pH由投加的鹽酸量決定，而鹽酸為強(qiáng)酸，微調(diào)pH難以控制，如果原水水質(zhì)波動(dòng)較大，會(huì)導(dǎo)致投加量不夠或過(guò)大，影響pH的出水指標(biāo)。

以上問(wèn)題通過(guò)在原有的系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行局部改造很難徹底解決，而隨著《黃河流域（陜西段）污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 61/224—2011）的頒布實(shí)施，地方政府對(duì)廠區(qū)外排水中氟離子質(zhì)量濃度有了更嚴(yán)格的要求（低于8 mg/L），這就要求該公司尋求新的方案保證含氟廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

2 工藝改造
 
2.1 新工藝流程及其特點(diǎn)
 
針對(duì)原處理流程存在的問(wèn)題，該公司在2011年進(jìn)行二期建設(shè)時(shí)，對(duì)污水站含氟處理工段進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)，主要工藝流程見(jiàn)圖 2。

 圖 2 改造后的含氟廢水處理工段工藝流程

該工藝流程的主要特點(diǎn)為：

（1）對(duì)不同來(lái)源的生產(chǎn)廢水按照氟離子濃度分為高含氟、低含氟、不含氟、間斷高氟4類(lèi)，并通過(guò)不同的調(diào)節(jié)池進(jìn)行收集，其中排入高氟調(diào)節(jié)池的廢水中氟離子質(zhì)量濃度為200~3 000 mg/L，低氟廢水中氟離子質(zhì)量濃度＜200 mg/L，間斷高氟調(diào)節(jié)池主要收集質(zhì)量濃度高達(dá)3 000~7 000 mg/L但是間歇排放的含氟廢酸，然后通過(guò)流量為0.3 m3/h的泵均勻輸送至高氟調(diào)節(jié)池，以保證整個(gè)處理過(guò)程中的水質(zhì)穩(wěn)定。

（2）當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度，更易產(chǎn)生氟化鈣沉淀。本工程的除氟工藝采取兩段式處理法，即分別先用石灰進(jìn)行沉淀，使氟質(zhì)量濃度降低到50 mg/L以下，繼而用氯化鈣處理使氟質(zhì)量濃度降到8 mg/L以下。

（3）在調(diào)節(jié)池內(nèi)的廢水酸性較強(qiáng)時(shí)（pH＜1），改為先用溶解度大的NaOH粗調(diào)pH至4~5，再用Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH至9~10，可以明顯發(fā)現(xiàn)堿的消耗量減小，且池底污泥的產(chǎn)生量也大大減小，從而降低了生產(chǎn)成本。

（4）用硫酸鋁代替PAC作為混凝劑。因硫酸鋁水解后呈酸性，10%的硫酸鋁溶液的pH為2~3，正好可以中和加氫氧化鈣后pH為9~10左右的廢水。且硫酸鋁溶液為弱酸性，加藥量較易控制，不會(huì)造成pH波動(dòng)過(guò)大。可以看出，投加硫酸鋁可代替PAC和鹽酸，同時(shí)起到絮凝和中和的作用，簡(jiǎn)化了加藥系統(tǒng)。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.2 改造效果
 
系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，隨機(jī)取5個(gè)原水樣進(jìn)行氟離子濃度檢測(cè)，隨后根據(jù)反應(yīng)時(shí)間在下游含氟廢水收集池和出水處取相應(yīng)處理后的水樣進(jìn)行氟離子濃度檢測(cè)，對(duì)比各階段的去除效果，結(jié)果如表 1所示。

表 1 氟離子濃度檢測(cè)結(jié)果

影響氟-鈣化學(xué)反應(yīng)效果的因素很多，如反應(yīng)過(guò)程中的pH、水溫、其他污染物的干擾、混凝藥劑的有效性等等，導(dǎo)致用石灰化學(xué)沉淀法很難一次將廢水中的氟離子質(zhì)量濃度直接降低至8 mg/L以下。在傳統(tǒng)的石灰-鋁鹽反應(yīng)工藝后增加了一個(gè)氯化鈣-鋁鹽反應(yīng)工段，可將較低濃度的氟離子進(jìn)一步去除，如表 1所示。整個(gè)系統(tǒng)的氟離子去除率高于90%，對(duì)各工段藥劑投加量的控制也較簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)生產(chǎn)中大量含氟廢水的處理。

3 結(jié)論
 
對(duì)多晶硅廠產(chǎn)生的高濃度含氟酸性廢水，采用二級(jí)化學(xué)混凝法處理，通過(guò)投加石灰、氯化鈣、硫酸鋁、PAM等可使出水氟離子濃度達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，從而高效、低成本地去除廢水中F-污染。