印染、皮革、造紙、印刷和制藥等行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含有染料的有色廢水。有色廢水中的染料大多數(shù)為含偶氮基和多個苯環(huán)的有機(jī)大分子化合物，這類物質(zhì)本身的可生化性差，屬難降解的有機(jī)污染物，一旦殘留于水體經(jīng)過活化反應(yīng)會產(chǎn)生對生態(tài)環(huán)境和人體有害的物質(zhì)。加之染料正朝著抗氧化、抗光解和抗生物降解的方向發(fā)展，使染料廢水的處理難度越來越大。陽離子染料因色澤鮮亮，著色力強(qiáng)且著色速度快在生物染色、羊毛、人造纖維、皮革和紙張等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但陽離子染料因相對分子質(zhì)量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顏色深、堿性大、含有芳香胺等致癌成分使其成為染料廢水處理必須面對和解決的一個問題，而常規(guī)的水處理技術(shù)，如生物法和物理化學(xué)處理法很難將其有效降解。因此探索高效、低成本、無二次污染的高級氧化處理技術(shù)具有重要的意義。

放電等離子體技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù)。在放電過程中，會產(chǎn)生多種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，如羥基自由基（·OH）、O3、H2O2等，同時(shí)有紫外輻射，因此對污染物的降解是多種效應(yīng)協(xié)調(diào)作用。尤其是對難去除的有機(jī)污染物的降解不受溫度、濁度影響，降解徹底無殘留、無二次污染，而且設(shè)備靈活、成本較低、操作條件寬，較傳統(tǒng)處理方法有顯著的優(yōu)勢而受到國內(nèi)外許多研究者的廣泛關(guān)注。雖然采用放電等離子體對染料廢水進(jìn)行處理的報(bào)導(dǎo)很多，但大多數(shù)為偶氮染料，對更難降解的陽離子染料報(bào)導(dǎo)不多。

本研究采用針- 面型接觸式輝光放電對陽離子染料番紅花紅T 模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察了幾種可能影響脫色效果的因素，對降解機(jī)理進(jìn)行了初步探索。以期對放電等離子體廢水處理的工業(yè)化應(yīng)用可提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置為針- 面型結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。

 直流電源系統(tǒng)由調(diào)壓器（調(diào)壓范圍0～250 V），升壓變壓器和橋式整流、電容濾波電路組成。220 V的交流電經(jīng)過此電源系統(tǒng). 后可以得到一個高壓直流輸出（最高電壓可達(dá)25 kV）。電源正極和帶針尖的釷鎢電極（陽極）相連，陽極直徑1.59 mm，長度77.54 mm；電源負(fù)極和放置于待處理溶液底部的銅絲相連，即待處理溶液可看作是陰極。反應(yīng)器是一圓柱形玻璃容器，高20 mm，直徑100 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，陽極懸掛于待處理溶液上方，針尖到液面的距離為5mm，陽極和液面組成針- 面型放電結(jié)構(gòu)。放電電流27 mA 左右，調(diào)壓器電壓保持在220 V。不加說明時(shí)待處理溶液的體積為100 mL。

1.2 儀器及試劑

試劑：番紅花紅T，無水Na2SO4，F(xiàn)e2(SO4)3，F(xiàn)eSO4，均為分析純；所用溶液均由去離子水配制。

儀器：TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，PHS-25 型pH 計(jì)，DDS-11D 型電導(dǎo)率儀，電子天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用圖1 所示實(shí)驗(yàn)裝置對模擬廢水進(jìn)行放電處理，利用紫外- 可見分光光度計(jì)測量處理前后溶液在最大吸收波長處的吸光度，計(jì)算番紅花紅T 的降解效率η：

η=(A0-At )×100%/A0。

式中，A0和At分別為放電處理前和經(jīng)過t 時(shí)間放電處理后溶液在最大吸收波長的吸光度。

當(dāng)考察某一因素對降解效果的影響時(shí)，保持其他實(shí)驗(yàn)條件如放電電壓、電流、電極間距以及待處理溶液的體積、初始含量等不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 番紅花紅T 的紫外- 可見吸收光譜

番紅花紅T 模擬廢水的紫外- 可見吸收光譜隨放電處理時(shí)間的變化如圖2 所示。

 由圖2 可知，番紅花紅T 在554 nm 處有一很強(qiáng)的吸收峰，且該吸收峰的強(qiáng)度隨放電處理時(shí)間減小很快。該吸收峰就是番紅花紅T 發(fā)色團(tuán)的最大吸收波長，由于陽離子處于共軛體系中使其最大特征吸收波長紅移很多（綠光），放電處理使發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)被破壞，因此吸光度隨放電時(shí)間顯著減小。僅放電3min，吸光度就下降了2/3 左右；放電15 min 后，吸光度已基本趨于0。說明輝光放電等離子體對陽離子染料番紅花紅T 的降解效果是很顯著的，而且降解很徹底。300 nm 附近的寬帶弱吸收為苯環(huán)的B 吸收帶，由于吸收系數(shù)很小，強(qiáng)度很弱，同時(shí)該強(qiáng)度隨放電處理時(shí)間的變化也很小，說明放電處理對發(fā)色團(tuán)的破壞要強(qiáng)于對苯環(huán)的破壞。所以，用554 nm 處的吸光度來計(jì)算番紅花紅T 的降解效率。

2.2 降解效率

初始質(zhì)量濃度分別為50 mg/L 和100 mg/L 的番紅花紅T 模擬廢水在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，降解效率隨放電處理時(shí)間的變化如圖3 所示。

 由圖3 可知，隨著放電處理時(shí)間的延長，降解效率逐漸增加，15 min 時(shí)降解效率分別為99.34%（50mg/L）和98.99%（100 mg/L）。低含量模擬廢水的降解效率略高于高含量模擬廢水，但2 者的最大差別小于10%；而且低含量模擬廢水在放電處理9 min時(shí)就接近完全降解（η≥95%），比高含量模擬廢水提前大約4 min。

這樣的結(jié)果是容易理解的，高含量的模擬廢水所含的番紅花紅T 量多（是低含量的2 倍），而放電所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)有限，沒有達(dá)到和低含量降解效率相等時(shí)所需要的量，因此，降解效率總是低于低含量模擬廢水。但隨著處理時(shí)間的延長，未降解的番紅花紅T 量越來越小，因此，降解效率的差別也就越來越小。從能量利用率來講，對高含量模擬廢水處理的能效要高于低含量模擬廢水。

2.3 降解的動力學(xué)特征

為研究輝光放電等離子體降解番紅花紅T 的動力學(xué)過程，用554 nm 處測量初始質(zhì)量濃度100 mg/L的不同放電時(shí)間的吸光度A，以ln (A0/At )為縱軸，以降解時(shí)間t 為橫軸作圖，結(jié)果如圖4 所示。

 由圖4 可知，ln (A0/At )與降解時(shí)間t 有很好的線性關(guān)系（ln (A0/At )=0.253 1 min-1 t），其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.997 1。表明輝光放電等離子體對番紅花紅T的降解遵循1 級動力學(xué)特性，且1 級動力學(xué)常數(shù)為0.253 1 min-1。此結(jié)果和許多文獻(xiàn)的報(bào)導(dǎo)一致。

2.4 溶液電導(dǎo)率和pH 的變化

實(shí)驗(yàn)記錄了不同放電時(shí)間溶液的電導(dǎo)率和pH的變化如圖5 所示。

 由圖5 可知，溶液的電導(dǎo)率和pH 的變化趨勢是不同的。隨著放電過程的進(jìn)行，溶液的電導(dǎo)率單調(diào)增大，pH 單調(diào)減小。在放電的初始3 min 變化最大，對初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的模擬廢水，電導(dǎo)率由35 μS/cm 突增至541 μS/cm，pH 由4.65 減到3.26；同樣，對初始質(zhì)量濃度為50 mg/L 的模擬廢水，電導(dǎo)率由18 μS/cm 增至446 μS/cm，pH 由4.70 減到3.07。著放電時(shí)間的延長，電導(dǎo)率增加較快，而pH 的降低相對較慢。放電15 min 后，電導(dǎo)率為1 550 μS/cm（50 mg/L）和1 850 μS/cm（100 mg/L），pH 為2.56（50 mg/L）和2.71（100 mg/L）。說明在放電過程中，不斷有帶電離子和酸性物質(zhì)產(chǎn)生，尤其是在番紅花紅T 大量降解的初始階段。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)一致。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶液的電導(dǎo)率越小，酸性越強(qiáng)，降解效率越高。可能原因是溶液的電導(dǎo)率越大，放電電流就越大，消耗的能量就越多，相應(yīng)地產(chǎn)生的活性氧化劑的量就少，從而使降解效率降低。至于酸性強(qiáng)，降解效率高很可能與羥基在酸性條件下的氧化作用強(qiáng)有關(guān)。

2.5 Fe3+ 和Fe2+對降解效率的影響

為了探討輝光放電等離子體降解番紅花紅T 的主要因素，設(shè)計(jì)1 組對比實(shí)驗(yàn)，即在放電處理的同時(shí)，給溶液中加入一定量的Fe2(SO4)3、FeSO4和Na2SO4，對處理后的降解效率作對比分析來推測起降解作用的主要因素。

對體積100 mL 初始番紅花紅T 質(zhì)量濃度100mg/L 的溶液分別加入不同質(zhì)量的Fe2(SO4)3和FeSO4后進(jìn)行放電處理10 min，結(jié)果見表1。

表1 Fe2(SO4)3和FeSO4加入量對處理番紅花紅T 溶液10 min 降解效率的影響

 由表1 可知，加Fe2(SO4)3和FeSO4的模擬廢水降解效率均有明顯提高；而且加入量存在一個優(yōu)化值，當(dāng)加入量超過優(yōu)化值時(shí)，降解效率稍有下降（但仍大于未加情況）；同時(shí)發(fā)現(xiàn)加Fe2(SO4)3的降解效果要高于加FeSO4的降解效果。

向模擬廢水中加入Fe2(SO4)3和FeSO4，也就是給溶液中提供了Fe3+、Fe2+和SO42-。先忽略SO42-對降解效率的影響（事實(shí)上它是抑制番紅花紅T 降解的，見2.6 節(jié)），先考慮2 種Fe 離子的影響。溶液中如果有H2O2存在，則Fe2+ 通過Fenton 效應(yīng)能將H2O2轉(zhuǎn)換為氧化性更強(qiáng)的羥基自由基（·OH）：

Fe2++H2O2→·OH+OH-+Fe3+； (2)

Fe3+也能把H2O2轉(zhuǎn)換為·OH[10]：

Fe3++H2O2→H++HO2·+Fe2+， (3)

HO2·+H2O2→H2O+O2+·OH。(4)

說明在輝光放電過程中，有氧化性物質(zhì)·OH 和H2O2產(chǎn)生，由于·OH（氧化電位2.8V）的氧化性要強(qiáng)于H2O2 （氧化電位1.77 V），因此，·OH 較H2O2對還原性有機(jī)污染物的降解更有效更快速更徹底（因·OH的壽命短、反應(yīng)速率常數(shù)大）。如果H2O2對番紅花紅T 的降解起主要作用，就不會在放電處理10 min后降解效率還有如此顯著的提高（提高了5%～7%）。但加入量優(yōu)化值的存在，可能是因?yàn)楫?dāng)放電所產(chǎn)生的H2O2幾乎被Fe 離子都轉(zhuǎn)化為·OH 時(shí)，多余的Fe離子和·OH 反應(yīng)（見式(3)和式(5)）就會削弱·OH對污染物的降解，即存在多余的Fe 離子和番紅花紅T 降解對·OH 的競爭。

Fe2++·OH→ OH-+Fe3+， (5)

至于加Fe3+ 較加Fe2+ 更有利于降解效率提高的原因，可能是在溶液中還發(fā)生了Fe3+ 轉(zhuǎn)化為Fe2+ 的多種途徑（見式(2)和式(5)），生成的Fe2+ 與H2O2快速反應(yīng)產(chǎn)生·OH，即加Fe3+ 產(chǎn)生羥基自由基的效率高。

由反應(yīng)式(2)～(5)也可看出，F(xiàn)e2+ 也可以轉(zhuǎn)化為Fe3+，這里就有一個反應(yīng)速率和反應(yīng)物含量的問題。可以推測由式(2)表示的化學(xué)反應(yīng)較式(3)表示的反應(yīng)更可能容易進(jìn)行，即Fe3+ 可通過轉(zhuǎn)化為Fe2+ 來產(chǎn)生·OH；反過來，F(xiàn)e2+ 轉(zhuǎn)化為Fe3+ 后，可能因?yàn)楹�量低或反�?yīng)速率小而產(chǎn)生的·OH 量很小或很難產(chǎn)生。

實(shí)驗(yàn)時(shí)按純物質(zhì)的質(zhì)量加，這2 種物質(zhì)的相對分子質(zhì)量不同，F(xiàn)e2(SO4)3是399.82，F(xiàn)eSO4是151.92，但1 mol 的Fe2(SO4)3提供2 mol 的Fe3+，相同質(zhì)量的FeSO4可提供約2.6 mol 的Fe2+，而相同量的2 種Fe離子產(chǎn)生相同量的·OH，這樣應(yīng)該是Fe2+ 的催化降解好，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果是Fe3+ 的催化降解好。

2.6 Na2SO4對降解效率的影響

為了考察SO42- 對降解效率的影響，向體積100mL 初始質(zhì)量濃度50 mg/L 的番紅花紅T 溶液中分別加入不同質(zhì)量的Na2SO4，放電處理9 min 后得到的降解效率變化如圖6 所示。

 由圖6 可知，加入Na2SO4后番紅花紅T 的降解效率降低，且加入Na2SO4的量越多，降解效率下降越多。給溶液中加入Na2SO4相當(dāng)于提供Na+ 和SO42-，堿金屬離子具有十分穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，只能被還原性更強(qiáng)的原子或基團(tuán)所還原，因此，在溶液中Na+ 總是以1 價(jià)正離子的形式存在，不參與電子得失的化學(xué)反應(yīng)。而SO42- 不同，它有可能和羥基發(fā)生氧化還原反應(yīng)（見反應(yīng)式(8)）以降低番紅花紅T 的降解，這可能是造成降解效率下降的原因所在。這個結(jié)果和文獻(xiàn)的報(bào)導(dǎo)是一致的。

SO42-+·OH→·SO4-+OH-。(6)

2.7 降解因素分析

綜合2.5 節(jié)和2.6 節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在氣- 液輝光放電過程中，有·OH 和H2O2氧化性物質(zhì)產(chǎn)生[13-14]：

e*-+H2O→·OH+H·+e-， (7)

H2O+e*-→ H2O2+H2+e-。(8)

但對番紅花紅T 起降解作用的主要是·OH。對番紅花紅T 模擬廢水僅放電處理10 min，降解效率達(dá)93%，快接近完全降解；僅加50 mg/L 的電解質(zhì)處理后，降解效率就達(dá)到～99%，再考慮到SO42-對降解的擬制作用，說明Fe 離子把H2O2轉(zhuǎn)化成·OH，使降解效率顯著提高。因?yàn)椤�OH 的氧化電位高，壽命短（＜0.1 ms），可以誘發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，是一種非選擇性的氧化劑，可以有效降解難降解的有機(jī)污染物。在放電過程中，也可能有臭氧產(chǎn)生：

e+O2→ 2O+e， (9)

O+O2+M→ O3+M。(10)

當(dāng)然，也不排除臭氧對番紅花紅T 的降解作用（但不會強(qiáng)過·OH 的作用[15]）。因?yàn)槌粞跻彩且环N強(qiáng)氧化劑，氧化電位2.07 V，它既可以直接作用于污染物使其降解，也可以通過紫外輻射轉(zhuǎn)化為·OH 間接使污染物降解。有關(guān)這方面以及涉及降解機(jī)理的研究是后續(xù)要深入做的工作。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

采用針- 面型接觸式輝光放電等離子體對陽離子染料番紅花紅T 模擬廢水進(jìn)行了處理，染料廢水的降解脫色效果十分顯著。僅放電處理3 min，降解效率就達(dá)到60%以上；15 min 達(dá)到99%。而且實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作方便、成本低、便于應(yīng)用。

在放電處理過程中，有氧化性物質(zhì)·OH 和H2O2形成，對番紅花紅T 起降解作用的主要是·OH 自由基。隨著放電處理過程的進(jìn)行，溶液的電導(dǎo)率增加，pH 減小。電導(dǎo)率和pH 對番紅花紅T 的降解有影響，但很小。電導(dǎo)率很大時(shí)會影響放電形式，使輝光放電轉(zhuǎn)化為火花放電，進(jìn)而影響降解效果。向待處理的染料廢水中加入適量Fe 離子有助于·OH 的產(chǎn)生，進(jìn)而能有效提高降解效率，但SO42- 對降解有一定的抑制作用。

本研究對難降解有機(jī)染料廢水的處理提供了一條可供借鑒的新方法，可作為有色廢水深度處理的終端設(shè)備使其達(dá)標(biāo)排放。