紫膠是由紫膠蟲(chóng)寄生在樹(shù)上所分泌的一種天然樹(shù)脂，主要由羥基脂肪酸、倍半萜烯酸組成。被廣泛應(yīng)用于日用化工、國(guó)防軍工、電子電器、食品醫(yī)藥、油漆涂料、塑料橡膠、出版印刷等行業(yè)和部門(mén)，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

紫膠生產(chǎn)廢水來(lái)源于對(duì)粗粒膠進(jìn)行深加工過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水，主要污染物是加工過(guò)程中帶入溶液中的高分子有機(jī)樹(shù)脂(紫膠) 和另外的一些有機(jī)污染物; 漂白紫膠生產(chǎn)的基本工序是先將顆粒膠溶于堿性水溶液中，過(guò)濾、除去雜質(zhì)并冷卻后，用次氯酸鈉溶液漂白，然后用稀酸酸化，析出的漂白膠經(jīng)過(guò)水洗后脫水干燥得到產(chǎn)品; 加工工藝使廢水中含有大量的鹽，且可能含有微量NaClO 強(qiáng)氧化劑。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于紫膠廢水處理的研究鮮有報(bào)道，工程中主要以酸堿中和、混凝沉淀等簡(jiǎn)單預(yù)處理為主。經(jīng)調(diào)查，曾有單位取中和沉淀后壓濾出水進(jìn)行A2 /O 工藝實(shí)驗(yàn)，僅能將CODCr由2300 mg /L 降解至800 mg /L，去除率65．2%，依舊無(wú)法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

本次實(shí)驗(yàn)是應(yīng)中國(guó)最大紫膠生產(chǎn)廠之邀，在廠區(qū)內(nèi)進(jìn)行的小試實(shí)驗(yàn)，目的是為了最終實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。該廠此前曾經(jīng)邀請(qǐng)過(guò)多家單位對(duì)其生產(chǎn)廢水設(shè)計(jì)治理方案。但至今仍無(wú)技術(shù)能夠解決生產(chǎn)廢水達(dá)標(biāo)排放問(wèn)題，該公司目前只能盡量降低生產(chǎn)廢水污染物含量，并繼續(xù)尋找解決排放問(wèn)題的出路。

1 紫膠廢水特點(diǎn)

紫膠生產(chǎn)廢水處理難點(diǎn)是: ①漂白紫膠生產(chǎn)廢水中污染物濃度較高; ②水中含有少量的NaClO，NaClO 具有非常強(qiáng)的氧化性，也是一種消毒劑，對(duì)微生物有強(qiáng)烈的殺滅作用; ③廢水中含鹽量較高，原水含鹽量已超過(guò)10 000 mg /L，破壞細(xì)胞壁內(nèi)外滲透壓平衡，抑制微生物正常的新陳代謝; ④生產(chǎn)廢水含鹽量有一定的變化。

該廠現(xiàn)有主要污水處理工藝:

 2 材料與方法

2．1 試驗(yàn)裝置

羥基催化氧化裝置主要由反應(yīng)器、電極板、顆粒性電極、曝氣設(shè)備及開(kāi)關(guān)電源組成。羥基催化氧化反應(yīng)在反應(yīng)器中完成，電極板為不銹鋼板，顆粒性電極由沸石、活性炭及催化劑顆粒組成。

 圖1 羥基催化氧化裝置示意圖

2．2 試驗(yàn)藥劑

紐森特－VPG 高效耐鹽生物酶(上海裕勝環(huán)保科技有限公司) ; 杰威高效復(fù)合生物酶(上海裕勝環(huán)�？萍加邢薰�司) ; ZL 微生物絮凝劑(自制) 。

2．3 試驗(yàn)水質(zhì)

通過(guò)對(duì)廠區(qū)現(xiàn)有污水處理工藝分析，選擇了3種水樣進(jìn)行試驗(yàn): 分別是生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的原水、原水經(jīng)初沉石灰中和后的上清液，以及壓濾后外排水，試驗(yàn)水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)水質(zhì)  mg/L

 3 結(jié)果與討論

3．1 生化試驗(yàn)

取5 mg 紐森特－VPG 高效耐鹽生物酶溶于500 mL 蒸餾水中曝氣1 h 激活，配制濃度為10mg /L生物酶溶液。將激活后生物酶溶液按5、10、15mg /L 濃度投入紫膠廢水原水進(jìn)行可生化性實(shí)驗(yàn)分析。CODCr檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原水耐鹽生物酶曝氣試驗(yàn)  h，mg /L

 CODCr實(shí)測(cè)最佳數(shù)據(jù)為2 333 mg /L 降至2 167mg /L。實(shí)驗(yàn)證明，紫膠廢水原水對(duì)生物酶催化反應(yīng)具有很強(qiáng)的抑制性，分析原因主要為兩點(diǎn):

(1) 廢水中高鹽分及ClO-離子抑制酶的活性，使生物酶無(wú)法發(fā)揮降解有機(jī)物的作用;

(2) 廢水中的高分子有機(jī)物降解鍵能高于酶促反應(yīng)活化能。

3．2 羥基催化氧化實(shí)驗(yàn)

(1) 羥基催化氧化原理。羥基自由基·OH 是迄今為止唯一能對(duì)各種有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)無(wú)選擇氧化，而且可以完全礦化為二氧化碳和水的超強(qiáng)氧化劑。其氧化電位高達(dá)2．80，其電子親和能為569．3kJ。催化羥基氧化技術(shù)選擇各類(lèi)非均相高效復(fù)合催化劑作為反應(yīng)槽主體，在氣、電、磁復(fù)合場(chǎng)強(qiáng)及催化劑顆粒的作用下迅速調(diào)動(dòng)羥基自由基·OH 的生成。羥基自由基·OH 在直接氧化有機(jī)物的同時(shí)，過(guò)程中不斷激發(fā)的·O、·HOO、·O2等高活性自由基，這些高活性自由基進(jìn)一步參與有機(jī)物降解反應(yīng)，形成一連串深度氧化環(huán)節(jié)即鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

(2) 羥基催化氧化實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過(guò)對(duì)原水、中和水上清液、壓濾外排水進(jìn)行分析，壓濾外排水懸浮物、沉淀物指標(biāo)最低，最適宜作為羥基催化氧化裝置進(jìn)水。選擇壓濾外排水進(jìn)行羥基催化氧化試驗(yàn)。

恒定電壓30 V，初始電流27．6 A，運(yùn)行40 min，重復(fù)試驗(yàn)2 次。電流隨時(shí)間變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2，分別在10、20、30、40 min 取樣分析CODCr，結(jié)果見(jiàn)圖3。

 圖2 反應(yīng)器電流隨時(shí)間變化情況

綜合分析圖2、圖3，反應(yīng)前20 min 電流變化明顯，同時(shí)CODCr去除量占整個(gè)反應(yīng)總量的86%; 后20min 電流幾乎無(wú)變化，CODCr去除量也只有總量的14%。說(shuō)明紫膠廢水的羥基催化氧化作用在20 min內(nèi)基本完成，使用羥基催化氧化技術(shù)處理紫膠廢水，最佳停留時(shí)間應(yīng)在20 min 左右，增加停留時(shí)間對(duì)提高CODCr去除率并不明顯，并且會(huì)提高系統(tǒng)能耗。

 圖3 羥基氧化出水CODCr分析

3．3 微生物絮凝試驗(yàn)

羥基催化氧化反應(yīng)出水進(jìn)一步進(jìn)行微生物絮凝試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)絮凝效果很好; 絮凝沉淀后上清液色度、濁度指標(biāo)已接近清水但由于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)條件限制，未作色度、濁度指標(biāo)檢測(cè)。結(jié)合原水絮凝沉淀試驗(yàn)，證明羥基催化氧化處理后廢水的可絮凝性大大提高。但現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)CODCr數(shù)據(jù)顯示絮凝前后CODCr去除率小于預(yù)期效果。經(jīng)綜合分析實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)及檢測(cè)環(huán)節(jié)問(wèn)題發(fā)現(xiàn)，由于紫膠廢水含鹽量過(guò)高，導(dǎo)致投加硫酸汞無(wú)法將Cl-被完全掩蔽，使得Cl-對(duì)CODCr測(cè)定造成了干擾，使得CODCr檢測(cè)結(jié)果偏高。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

 對(duì)壓濾外排水、羥基出水及絮凝出水水樣進(jìn)行硝酸銀滴定法檢測(cè)Cl-，針對(duì)投加、不投加掩蔽劑進(jìn)行CODCr檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)如表3。

表3 各工段出水CODCr結(jié)果校正分析  mg /L

 4 結(jié)論及建議

基于盡量不改變企業(yè)原系統(tǒng)流程實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)改造的原則，可以從原系統(tǒng)中和后壓濾出水著手。經(jīng)過(guò)一級(jí)羥基催化氧化+ 微生物絮凝沉淀處理，經(jīng)校正分析CODCr可從2 000 mg /L 左右降至600 mg /L 左右，組合去除率達(dá)到65%，重復(fù)試驗(yàn)亦證明去除效果較穩(wěn)定。雖已有效降低大多數(shù)水質(zhì)指標(biāo)，CODCr指標(biāo)仍不能達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978－1996) 。但由于羥基催化氧化處理具有提高廢水可生化性的作用，B /C 從0．12 提升至0．39，同時(shí)去除32%鹽分。

建議在原工藝后添加羥基催化氧化及好氧生物降解工藝，并添加沉淀池以保證達(dá)標(biāo)出水。改造工藝流程為: