短程硝化反硝化生物脫氮工藝因其經(jīng)濟(jì)有效性，越來(lái)越受到工程實(shí)踐者的青睞。短程硝化反硝化最先應(yīng)用于消化污泥脫水上清液、垃圾滲濾液等含高濃度氨氮廢水的生物脫氮，近些年也有應(yīng)用于市政污水的研究報(bào)道。短程硝化反硝化可以通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器運(yùn)行條件，使氨氧化菌(AOB) 在系統(tǒng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì)而獲得，即在系統(tǒng)中完全去除或抑制亞硝酸鹽氧化菌(NOB) 。可見，實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化的關(guān)鍵是將硝化控制在生成亞硝酸鹽階段，阻止亞硝酸鹽的進(jìn)一步氧化。

另一方面，鑒于溫室氣體(GHG) 的排放與全球氣候變暖有直接關(guān)系，這也促使污水處理產(chǎn)業(yè)向著低碳排放量的全新運(yùn)行模式發(fā)展。由于N2O 的溫室氣體效應(yīng)是CO2的300 倍以上，因此，在生物脫氮工藝中應(yīng)當(dāng)盡量限制或避免N2O 的釋放。生物脫氮工藝中常見的微生物菌群有AOB、NOB 和異養(yǎng)反硝化細(xì)菌，它們均可以在不同的條件下通過(guò)不同代謝途徑產(chǎn)生N2O。N2O 是異養(yǎng)反硝化過(guò)程的中間產(chǎn)物，在碳源缺乏和N2O 還原酶受到抑制的情況下容易產(chǎn)生N2O 的積累。有學(xué)者提出了關(guān)于AOB 生成N2O 的兩條途徑: 一是化學(xué)自氧化和羥胺(NH2OH) 的化學(xué)反硝化過(guò)程; 另一個(gè)是生物反硝化，NO2-被依次還原成NO 和N2O。第2 種途徑與傳統(tǒng)的化能異養(yǎng)型反硝化最大的不同在于其電子供體不是有機(jī)物，而是NH4+、NH2OH 或H2。由Shiskowski等人提出的低DO 條件下污泥硝化過(guò)程中N2O 釋放的簡(jiǎn)化模型，已經(jīng)被研究者廣泛認(rèn)可。然而，在AOB 的基因組編碼中并未發(fā)現(xiàn)可以將N2O還原成N2的N2O 還原酶。

有證據(jù)表明在污水處理廠中，當(dāng)DO 受到限制甚至缺氧時(shí)，反硝化過(guò)程會(huì)釋放大量的N2O。而亞硝酸鹽的大量積累直接誘導(dǎo)或強(qiáng)化了AOB 在低溶解氧條件下N2O 的釋放。對(duì)不同污水處理廠中N2O 釋放的監(jiān)測(cè)過(guò)程表明，N2O 的釋放與亞硝酸鹽的積累呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。因此，采用CSTR 工藝或者SBR 工藝的短程硝化反硝化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的N2O。Kampschreur 等人在生產(chǎn)性CSTR 短程硝化試驗(yàn)裝置中監(jiān)測(cè)到釋放的N2O 占到總氨氮氧化量的3%。Gustavsson 等人在利用SBR 短程硝化工藝處理污泥脫水上清液的過(guò)程中，N2O 釋放量達(dá)到總氨氮氧化量的4．1%。因此，開展短程硝化反硝化反應(yīng)器運(yùn)行策略的研究以減少N2O 的釋放勢(shì)在必行。

威立雅水務(wù)研發(fā)了一種新型的SBR 短程硝化反硝化工藝——ANITATM Shunt，它通過(guò)獨(dú)特的控制系統(tǒng)可以將脫氮過(guò)程控制在短程硝化反硝化階段，而無(wú)需對(duì)溫度有特殊要求或限制N2O 釋放。筆者采用該工藝處理厭氧消化污泥脫水上清液，對(duì)亞硝酸鹽積累和N2O 釋放之間的關(guān)系進(jìn)行了深入研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1. 1 SBR 中試反應(yīng)器

在法國(guó)Epernay 污水處理廠建造了處理中溫厭氧消化污泥脫水上清液的SBR 短程硝化反硝化中試裝置。SBR 反應(yīng)器容積為500 L(直徑: 0．65 m，高: 1．80 m) ，在20～25 ℃下運(yùn)行(沒(méi)有外部加熱系統(tǒng)) 。通過(guò)在線傳感器來(lái)測(cè)量NH4+-N、NO3--N、NO2--N、DO、pH 值、ORP 和溫度。FNA(HNO2) 濃度根據(jù)在線實(shí)時(shí)測(cè)量的pH 值、溫度和NO2--N濃度經(jīng)計(jì)算得到。

反應(yīng)器安裝有酸(HCl) 和堿(NaOH) 投加設(shè)備，必要時(shí)對(duì)pH 值進(jìn)行調(diào)控。在曝氣階段，溶解氧控制在0．5～1．0 mg/L。通過(guò)流量控制器對(duì)空氣流量進(jìn)行測(cè)量，采用電磁流量計(jì)對(duì)進(jìn)水量進(jìn)行測(cè)定。所有設(shè)備和傳感器均由與PLC 系統(tǒng)相連的計(jì)算機(jī)控制。

消化污泥脫水上清液的水質(zhì)見表1。

 1. 2 分析項(xiàng)目及方法

對(duì)上清液中的NH4+-N、NO3--N、NO2--N、PO43--P 和溶解性COD 進(jìn)行日常分析，MLSS 和VSS 采用APHA 方法進(jìn)行測(cè)定。為了準(zhǔn)確和連續(xù)地測(cè)量N2O 的釋放量，反應(yīng)器采用頂部封閉形式。產(chǎn)生的氣體被連續(xù)、定量(30L/h) 地輸送到無(wú)色散紅外分析儀進(jìn)行成分分析(N2O、O2和CO2) 。根據(jù)反應(yīng)器排出的空氣量及供氣量來(lái)計(jì)算N2O 的釋放量，其中供氣量可以從流量計(jì)上讀出。

1. 3 SBR 操作循環(huán)

SBR 的操作如圖1 所示，每個(gè)SBR 操作循環(huán)中包括幾個(gè)子循環(huán)，其中子循環(huán)由曝氣進(jìn)水、曝氣和缺氧段組成。在第一缺氧段中加入乙醇作為碳源。每個(gè)子循環(huán)的持續(xù)時(shí)間由游離亞硝酸濃度來(lái)控制。當(dāng)進(jìn)水水位達(dá)到反應(yīng)器最大水位時(shí)，進(jìn)水泵停止工作。當(dāng)全部子循環(huán)結(jié)束后，也就完成了一個(gè)完整循環(huán)。此后，通過(guò)排泥使反應(yīng)器的泥齡維持在15～ 20 d，反應(yīng)器靜沉1 h 后排放上清液。

 2 結(jié)果與分析

2. 1 SBR 工藝運(yùn)行方式

利用由UV 傳感器在線監(jiān)測(cè)的NO2--N和NH4+-N 信號(hào)來(lái)控制SBR 反應(yīng)器的運(yùn)行。在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，利用瞬時(shí)取樣分析對(duì)傳感器監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性進(jìn)行對(duì)比和監(jiān)控。當(dāng)SBR 反應(yīng)器中每個(gè)子循環(huán)的進(jìn)水階段實(shí)測(cè)的NH4+-N和NO2--N濃度之和達(dá)到預(yù)設(shè)值(S1) 時(shí)，進(jìn)水階段就會(huì)自動(dòng)停止。因此，每個(gè)子循環(huán)過(guò)程中反應(yīng)器的進(jìn)水容積取決于進(jìn)水中的NH4+-N濃度。當(dāng)SBR 反應(yīng)器達(dá)到最大液位時(shí)，啟動(dòng)沉淀和排水過(guò)程，一個(gè)完整的SBR 循環(huán)結(jié)束。當(dāng)反應(yīng)器中的HNO2濃度達(dá)到預(yù)設(shè)值(S2) 時(shí)，曝氣階段(DO = 0．4～ 1．0 mg/L)自動(dòng)停止，保證了在曝氣過(guò)程中由AOB 產(chǎn)生的N2O釋放量在可控范圍內(nèi)最低。由反應(yīng)器中NO2--N濃度預(yù)設(shè)值(S3) 來(lái)控制外碳源的投加，確保其投加的高效性。由NO2--N濃度控制碳源投加量的好處在于能避免過(guò)量投加，節(jié)省運(yùn)行成本。根據(jù)該控制策略，絕大多數(shù)進(jìn)水中的NH4+-N在曝氣階段被轉(zhuǎn)化為NO2--N，所產(chǎn)生的NO2--N在接下來(lái)的缺氧段被反硝化為N2，從而實(shí)現(xiàn)了短程硝化反硝化的在線控制(見圖2) 。

 2. 2 中試結(jié)果

在18 個(gè)月的穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)，在負(fù)荷為0．2～0．3 kgNH4+-N/(kgVSS·d) 的條件下，對(duì)總氮的去除率可達(dá)85%～ 90%。在中試過(guò)程中沒(méi)有對(duì)反應(yīng)器的溫度進(jìn)行控制，在20～25 ℃之間波動(dòng)。啟動(dòng)階段(0～ 80 d) 亞硝化率逐漸增加，為0～ 85%，表明在SBR 反應(yīng)器中成功實(shí)現(xiàn)了短程硝化反硝化，即采用低DO 的曝氣方式可以將NOB 淘汰出反應(yīng)器。與此同時(shí)，在每個(gè)子循環(huán)中FA 和FNA 濃度的變化也周期性地抑制了NOB 生長(zhǎng)，這是SBR 系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化反硝化的關(guān)鍵因素。

經(jīng)測(cè)定，出水NH4+-N、NOx--N 和TSS 分別為(25～ 80) 、＜5、(20～ 100) mg/L。當(dāng)短程硝化反硝化的脫氮率穩(wěn)定在90% 以上時(shí)，對(duì)ANITATM Shunt工藝的乙醇投加量進(jìn)行了2 個(gè)星期的監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，其平均乙醇需求量為3．4 gCOD/gN，與預(yù)期結(jié)果相同，而傳統(tǒng)反硝化系統(tǒng)的碳源投量約為5．7gCOD/gN［3］，即短程硝化反硝化工藝的碳源投加量比傳統(tǒng)反硝化工藝低40%。

2. 3 游離亞硝酸對(duì)N2O 釋放的影響

2. 3. 1根據(jù)NO2--N濃度控制初始曝氣時(shí)長(zhǎng)

在開始階段，當(dāng)NH4+-N與NO2--N 濃度之和大于80 mg/L 時(shí)停止進(jìn)水; 當(dāng)混合液中的NO2--N濃度達(dá)到20 mg/L 時(shí)停止曝氣; 當(dāng)NO2--N 濃度下降到5 mg/L 時(shí)停止投加乙醇; 當(dāng)NO2--N濃度達(dá)到2 mg/L 時(shí)缺氧階段結(jié)束。為了不使亞硝化過(guò)程受到限制，在曝氣階段，通過(guò)投加NaOH 控制pH 值在6．7 以上。結(jié)果見圖3。游離亞硝酸的計(jì)算值在曝氣階段的末期始終維持在7 μg/L 左右，N2O 在產(chǎn)生的氣體中約占0．2%，相當(dāng)于釋放量為6%～ 9%。從圖3 可以看出，采用NO2--N濃度來(lái)控制SBR 反應(yīng)器曝氣時(shí)長(zhǎng)的方法，無(wú)法得出N2O 的釋放量與NO2--N濃度直接相關(guān)。

 為了確定N2O 的釋放與NO2--N濃度是否直接相關(guān)，在SBR 一個(gè)完整循環(huán)的不同子循環(huán)中采用不同的pH 值，用以區(qū)別NO2--N和FNA 濃度與N2O 產(chǎn)生的關(guān)系。對(duì)于所有的子循環(huán)，當(dāng)NO2--N為14 mg/L 時(shí)終止曝氣�？刂频谝粋�(gè)和最后一個(gè)子循環(huán)的pH 值在7．0～ 7．1 之間，當(dāng)曝氣結(jié)束時(shí)這兩個(gè)子循環(huán)的NO2--N和FNA 濃度分別為14 mg/L和3．5～ 4．0 μg/L。此時(shí)，廢氣中的N2O 含量為0．045%～ 0．055%。在第二和第三個(gè)子循環(huán)中，將pH 值控制在8．4～ 8．5，曝氣結(jié)束時(shí)的NO2--N濃度也為14 mg/L，而FNA 濃度＜ 0．3 μg/L，在廢氣中幾乎檢測(cè)不到N2O 的存在(見圖4) 。這證明了N2O的釋放與NO2--N濃度沒(méi)有直接關(guān)系，而FNA 對(duì)N2O 的釋放起重要作用。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證FNA 濃度和N2O 釋放之間的關(guān)系，采用不同的pH 值和不同的NO2--N 濃度預(yù)設(shè)值來(lái)終止曝氣過(guò)程，進(jìn)而可以在每個(gè)反應(yīng)循環(huán)中得到不同的FNA 濃度。結(jié)果表明，曝氣末期的FNA濃度越高，N2O 的釋放量越多。在試驗(yàn)測(cè)試的FNA濃度范圍內(nèi)(0．8～ 8．5 μg/L) ，F(xiàn)NA 濃度與N2O 的釋放量呈明顯的正相關(guān)關(guān)系: y = 1．11x-0．53，R2 =0．984 2。

 以上結(jié)論支持了Shiskowski 等人［4］提出的假設(shè): HNO2是AOB 在反硝化過(guò)程中的電子受體，而不是NO2-。由于在AOB 的基因組中缺乏將N2O 進(jìn)一步還原成N2的還原酶，正如研究中觀察到的，強(qiáng)化AOB 的反硝化過(guò)程最終必將導(dǎo)致N2O 的大量釋放。接下來(lái)仍需要大量的研究去探求AOB 在低DO條件下進(jìn)行反硝化時(shí)，F(xiàn)NA 與N2O 的代謝關(guān)系。

2. 3. 2根據(jù)FNA 濃度控制曝氣時(shí)長(zhǎng)

根據(jù)前述結(jié)論，在ANITATM Shunt 工藝中，采用FNA 濃度預(yù)設(shè)值而不是NO2--N濃度預(yù)設(shè)值來(lái)終止曝氣反應(yīng)。在SBR循環(huán)控制中，曝氣進(jìn)水階段依舊終止于(NH4+-N+NO2--N)＞80 mg/L 時(shí); 當(dāng)HNO2濃度達(dá)到1．5μg/L 的預(yù)設(shè)值時(shí)終止曝氣，如圖5 所示; 乙醇投加階段和缺氧段的時(shí)長(zhǎng)仍然由NO2--N濃度預(yù)設(shè)值來(lái)控制。在這種控制方式下，在每個(gè)曝氣階段廢氣中N2O 的含量均低于0．008%，相當(dāng)于N2O 的釋放量＜ 0．7%。在最初的SBR 運(yùn)行控制策略中，曝氣階段終止于NO2--N濃度為20 mg/L (相當(dāng)于HNO2濃度為7 μg/L) 時(shí)，N2O 在廢氣中的含量超過(guò)8%。

由于在新的控制策略中采用更短的曝氣時(shí)長(zhǎng)，使每個(gè)子循環(huán)的進(jìn)水量變小，進(jìn)而導(dǎo)致每個(gè)完整的SBR 操作循環(huán)中子循環(huán)個(gè)數(shù)由原來(lái)的4 個(gè)增加到11 個(gè)。由于硝化和反硝化動(dòng)力學(xué)的一致性，因此在SBR 短程硝化反硝化工藝中完整循環(huán)時(shí)間和氮的去除率是不變的。值得注意的是，由于曝氣時(shí)間的縮短，在反硝化過(guò)程中回收的堿度完全可以滿足硝化過(guò)程的pH 值維持在6．5 以上的要求，因此無(wú)需進(jìn)行堿度調(diào)節(jié)，節(jié)省了成本。

 3 結(jié)論

利用多階段進(jìn)水的SBR 工藝(ANITATM Shunt)成功地實(shí)現(xiàn)了短程硝化反硝化。在曝氣階段末期檢測(cè)到的N2O 釋放量與反應(yīng)器中的游離亞硝酸(FNA) 濃度直接相關(guān)，不同于之前與NO2--N濃度有關(guān)的報(bào)道。因此，AOB 反硝化的電子受體是HNO2，而不是NO2--N。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

根據(jù)這個(gè)發(fā)現(xiàn)，利用在線控制NH4+-N 濃度和NO2--N濃度，以及基于此計(jì)算出來(lái)的FNA 濃度，開發(fā)出一種新的專利技術(shù)來(lái)控制SBR 的曝氣時(shí)長(zhǎng)，可以將短程硝化反硝化過(guò)程中釋放的N2O 量控制在最低水平，并減少了因亞硝化過(guò)程中堿度修正所需的投堿量。