制藥廢水二級(jí)生化出水深度處理
中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間:2014-11-28 10:02:30
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試劑是由FeSO4·7H2O 和H2O2混合得到的一種強(qiáng)氧化劑,F(xiàn)enton 氧化屬于高級(jí)化學(xué)氧化法,常用于去除廢水中的CODCr和色度。它是利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH 來(lái)進(jìn)攻有機(jī)物分子,同時(shí)Fe2+參與絡(luò)合反應(yīng),對(duì)廢水有較好的處理效果。
制藥廢水一般毒性較高、難降解,采用生物方法處理后,有毒有害、難降解物質(zhì)進(jìn)一步積累,出水的色度高,可生化性較差,故再進(jìn)行深度處理的難度較大。Fenton 氧化因其強(qiáng)氧化性、對(duì)有機(jī)物分子有較強(qiáng)的斷鏈、開(kāi)環(huán)作用,可有效提高廢水的可生化性等優(yōu)勢(shì),往往被用于難生物降解或一般化學(xué)氧化難以處理的有機(jī)廢水和二級(jí)生化出水的處理。
根據(jù)Fenton 氧化法的反應(yīng)機(jī)理,查閱相關(guān)資料得知其主要影響因素為pH 值、FeSO4·7H2O 和H2O2的投加量和投加方式,以及反應(yīng)時(shí)間等。本研究采用Fenton 氧化法處理抗生素類藥品生產(chǎn)廢水二級(jí)生化出水,考察了各因素對(duì)CODCr去除效果的影響,確定了Fenton 氧化去除CODCr的最佳反應(yīng)條件。
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)儀器和試劑
主要儀器:ACO-003 電磁式空氣泵、PHSJ-4A 數(shù)顯pH 計(jì)、VF-607 便攜式溶氧儀。
主要試劑:H2O2(30%)、濃硫酸(1∶1)、NaOH、FeSO4·7H2O,以上試劑均為分析純,工業(yè)級(jí)PAM絮凝劑。
1.2 廢水水質(zhì)
試驗(yàn)用廢水取自山東某制藥企業(yè)污水處理廠二級(jí)生化處理出水,含有一定的難降解物質(zhì),色度較高,可生化性較差。廢水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。
1.3 試驗(yàn)方法
在室溫條件下,取試驗(yàn)原水2 L于5 L燒杯中,用濃硫酸調(diào)節(jié)pH 值,按一定比例依次投加一定量的FeSO4·7H2O 和H2O2,曝氣反應(yīng)一定時(shí)間后用10 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH 值至8~9,加入少量的PAM 進(jìn)行絮凝沉淀,靜置2 h 后取上清液測(cè)定CODCr濃度。
1.4 分析方法CODCr
采用重鉻酸鉀法測(cè)定; pH 值采用pH計(jì)直接測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 pH 值對(duì)CODCr 去除率的影響
Fenton 氧化反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行,在中性和堿性環(huán)境中Fe2+難以催化H2O2產(chǎn)生·OH,因此,將pH 值控制在2.0~5.0 之間,F(xiàn)eSO4·7H2O 的投加量為1.0 g/L,H2O2的投加量為1.0 mL/L,考察pH 值對(duì)CODCr去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。
由圖1 可知,在酸性條件下,特別是pH 值為3.5~4.5 時(shí),F(xiàn)enton 試劑的氧化能力較強(qiáng),對(duì)CODCr去除效果較好。當(dāng)pH 值為4.0 時(shí),CODCr去除效果最佳,去除率為51.2%,pH 值過(guò)高或過(guò)低均不利于Fenton 氧化的進(jìn)行。分析原因認(rèn)為:若pH 值太低,則H+的存在抑制了Fe3+的還原,導(dǎo)致Fe2+與Fe3+相互轉(zhuǎn)化,催化過(guò)程受阻;若pH 值過(guò)高,不但抑制了·OH 的產(chǎn)生,F(xiàn)e2+在堿性條件下也會(huì)生成沉淀,從而失去催化性能。pH 值直接影響到反應(yīng)體系中Fe2+與Fe3+的絡(luò)合平衡關(guān)系,同時(shí)也影響Fenton 系統(tǒng)對(duì)CODCr的去除效果。
2.2 FeSO4·7H2O 投加量對(duì)CODCr 去除率的影響
調(diào)節(jié)廢水pH 值至4.0±0.1,控制H2O2投加量為1.0 mL/L,改變FeSO4·7H2O 投加量,曝氣反應(yīng)2 h,考察FeSO4·7H2O 投加量對(duì)Fenton 氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。
由圖2 可知,F(xiàn)eSO4·7H2O 的最佳投加量為1.2g/L,當(dāng)投加量在1.0~1.5 g/L 之間時(shí)CODCr去除率差別不大。若FeSO4·7H2O 投加量過(guò)少,催化劑嚴(yán)重不足,H2O2不能正常分解產(chǎn)生·OH,會(huì)影響整個(gè)Fenton 系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)程,導(dǎo)致CODCr處理效果較差。由于FeSO4·7H2O 是·OH 捕捉劑,若其投加量過(guò)高,會(huì)同產(chǎn)生的·OH 發(fā)生反應(yīng),從而使得·OH的量減少,CODCr去除率反而有所下降;同時(shí)若投加量較高勢(shì)必增加廢水處理成本。故在CODCr去除率差別不大的情況下,選擇FeSO4·7H2O 的投加量為1.0 g/L 。
2.3 H2O2 投加量對(duì)CODCr 去除率的影響
調(diào)節(jié)廢水pH 值至4.0±0.1,控制FeSO4·7H2O投加量為1.0 g/L,改變H2O2投加量,曝氣反應(yīng)2h,考察H2O2投加量對(duì)Fenton 氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3 可知,H2O2的最佳投加量為1.2 mL/L,此時(shí)CODCr去除率為54.1%。當(dāng)H2O2的投加量在1.2~1.5 mL/L 時(shí)CODCr去除率均保持在50% 以上,但投加量過(guò)少或者過(guò)多則會(huì)降低CODCr的去除效果。研究認(rèn)為,當(dāng)H2O2的濃度較低時(shí),·OH 的產(chǎn)生量隨H2O2濃度的增加而增加,CODCr去除率也隨之升高;但當(dāng)H2O2的濃度過(guò)高時(shí),由于發(fā)生反應(yīng)·OH + H2O2→H2O + HO2·,導(dǎo)致了部分·OH 被消耗,部分H2O2發(fā)生無(wú)效分解,因而廢水的處理效果反而會(huì)下降,CODCr去除率降低。
2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr 去除率的影響
調(diào)節(jié)廢水pH 值至4.0±0.1,F(xiàn)eSO4·7H2O 和H2O2的投加量分別為1.0 g/L 和1.2 mL/L,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4 可知,F(xiàn)enton 氧化反應(yīng)在1.5 h 內(nèi)已基本完成對(duì)CODCr的去除,繼續(xù)曝氣反應(yīng),CODCr去除率基本不再發(fā)生變化,這表明廢水中含有一定量的難氧化物質(zhì),長(zhǎng)時(shí)間曝氣不但無(wú)法再降低CODCr濃度,還將導(dǎo)致已經(jīng)形成的膠體沉淀體系在一定程度上遭到破壞,致使出水CODCr濃度反而有所上升。由于實(shí)驗(yàn)室小試的廢水量少,短時(shí)間內(nèi)即可充分混合,而實(shí)際工程中廢水量較大,混合時(shí)間長(zhǎng),應(yīng)考慮適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,故確定最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。
2.5 兩種試劑物質(zhì)的量比試驗(yàn)
調(diào)節(jié)廢水pH 值至4.0±0.1,控制H2O2投加量為1.2 mL/L,調(diào)節(jié)FeSO4·7H2O 投加量以實(shí)現(xiàn)不同的物質(zhì)的量比,曝氣反應(yīng)2 h,考察兩種試劑的物質(zhì)的量比對(duì)Fenton 氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。
由圖5 可知,反應(yīng)初始CODCr去除率隨H2O2與FeSO4·7H2O 的物質(zhì)的量比的增加而增加,當(dāng)比值為3∶1 時(shí)CODCr去除率最高為56.8%,此時(shí)FeSO4·7H2O 投加量為1.08 g/L,這與前面試驗(yàn)得出的1.0~1.2 g/L 的FeSO4·7H2O 投加量對(duì)CODCr去除效果較好的結(jié)論基本吻合。但當(dāng)物質(zhì)的量比提高到5∶1 和10∶1 時(shí),去除率明顯下降,分析原因認(rèn)為,過(guò)高的物質(zhì)的量比導(dǎo)致催化劑相對(duì)不足,F(xiàn)e3+的循環(huán)不能及時(shí)完成,故不能快速有效地催化H2O2分解產(chǎn)生·OH,從而導(dǎo)致CODCr去除效果下降。
2.6 試劑投加方式的影響
調(diào)節(jié)廢水pH 值至4.0±0.1,H2O2的投加量為1.2 mL/L,F(xiàn)eSO4·7H2O 的投加量為1.0 g/L,兩者的物質(zhì)的量比約為3∶1,曝氣反應(yīng)2 h,F(xiàn)enton 試劑依照以下3 種方式進(jìn)行投加:
方案A:一次性投加FeSO4·7H2O 和H2O2。
方案B:一次性投加FeSO4·7H2O,分2 次投加H2O2。
方案C:FeSO4·7H2O 和H2O2均分2 次投加,每次均投加總量的1/2。
考察H2O2與FeSO4·7H2O 的投加方式對(duì)Fenton氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。
由圖6 可知,方案A 的效果較好,CODCr去除率為54.3%,方案C 的CODCr去除率為53.6%,同方案A 一次性投加相差無(wú)幾,但方案C 增加了操作量,工程應(yīng)用不可取。方案B 一次性投加FeSO4·7H2O后,分2 次投加H2O2,非但不能提高其利用效率,還會(huì)造成前期反應(yīng)因H2O2不足而Fe3+過(guò)量的情況,致使部分Fe3+消耗掉一定量的·OH,從而不利于CODCr的去除。
2.7 Fenton氧化對(duì)廢水可生化性影響
為了研究Fenton 試劑對(duì)提高廢水可生化性的效果,在前期試驗(yàn)中取3 組水樣,分別測(cè)定Fenton 氧化前、后BOD5和CODCr的濃度,考察Fenton 試劑對(duì)廢水m(BOD5)/m(CODCr)值的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
由圖7 可知,試驗(yàn)用水的m(BOD5)/m(CODCr)值均在0.17~0.18 之間,難以再進(jìn)一步生化處理;經(jīng)Fenton 氧化后,大分子環(huán)狀物質(zhì)及難降解有機(jī)物被氧化分解、開(kāi)環(huán)斷鏈,形成相對(duì)分子質(zhì)量較小的中間產(chǎn)物,不但降低了廢水的CODCr濃度,而且m(BOD5)/m(CODCr)值均升高至0.30 以上,在一定程度上提高了廢水的可生化性,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。
3 結(jié)論
(1)采用Fenton試劑處理制藥廢水二級(jí)生化出水,最優(yōu)工藝條件為:初始pH 值為4.0,H2O2投加量為1.2 mL/L,F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為1.0 g/L,兩者的物質(zhì)的量比約為3∶1,反應(yīng)時(shí)間為2 h,出水CODCr的質(zhì)量濃度可從220 mg/L 降至95.1mg/L,去除率為56.8%,同時(shí)Fenton 反應(yīng)具有明顯的脫色效果。(2) Fenton 試劑一次性投加與均量分批投加的處理效果相當(dāng),而單純分批投加H2O2時(shí)反而降低CODCr去除率。