煤氣化過(guò)程中產(chǎn)生的廢水水質(zhì)復(fù)雜，除含有高濃度的酚類外，還含有大量的氨、脂肪酸、各種有機(jī)物和粉塵等，外觀呈深紅色，有惡臭，pH值為8～10。有的煤氣化生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水酚質(zhì)量濃度高達(dá)4000～6800mg/L。
目前對(duì)含酚廢水的處理方法主要有焚燒處理、溶劑萃取、縮聚回收、混凝處理、電催化等。焚燒處理費(fèi)用高，我國(guó)應(yīng)用很少；縮聚回收主要用于酚醛樹(shù)脂廠；混凝處理的苯酚去除率不高；而光電催化主要用于處理低濃度含酚廢水。因此，目前對(duì)高濃度酚類的回收研究主要是采用溶劑萃取法，但由于萃取劑影響萃取產(chǎn)物的質(zhì)量、組成、分離程度以及萃取操作的效果，所以選擇經(jīng)濟(jì)又高效的酚類回收和可再生萃取劑，是含酚廢水溶劑萃取技術(shù)的實(shí)施關(guān)鍵。目前使用較多萃取劑有苯、重苯、N2503煤油、醋酸乙酯等，但是由于它們的分配系數(shù)小，消耗量大，不易分離，回收酚率并不高，而絡(luò)合萃取劑，由于其特殊的絡(luò)合萃取機(jī)理，其分配系數(shù)較高，萃取能力強(qiáng)，逐漸成為研究熱點(diǎn)。本文針對(duì)煤氣化過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度含酚廢水，通過(guò)篩選選用TBP2煤油溶液絡(luò)合萃取劑，實(shí)現(xiàn)酚類的資源化回收，有效降低廢水中酚的質(zhì)量濃度，減輕末端治理負(fù)擔(dān)，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
萃取劑對(duì)脫酚效率的影響及高效萃取劑的選擇
萃取劑對(duì)脫酚效率的影響及高效萃取劑的選擇酚類的萃取劑種類很多，各種萃取劑脫酚效果的優(yōu)劣，通常可以從萃取劑對(duì)被萃取物質(zhì)的分配系數(shù)上，做出粗略的判斷。一般來(lái)說(shuō)，分配系數(shù)越大，萃取劑的萃取效果越好。表1是幾種常用萃取劑及其溶解度和對(duì)苯酚萃取的分配系數(shù)。
本實(shí)驗(yàn)對(duì)乙酸丁酯、甲基異丁基酮和不同比例的磷酸三丁酯(TBP)2煤油六種脫酚萃取劑進(jìn)行了脫酚效果的比較研究。研究中為考察不同萃取劑對(duì)酚類萃取效果的影響，采用固定萃取比(萃取劑與含酚廢水的體積比例)為1∶2、溫度為30℃、pH=8.3的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表2。
由表1和表2可知，乙酸丁酯和10%TBP2煤油溶液的萃取脫酚率較低，主要是由于它們的分配系數(shù)較�。患谆惗』推渌壤腡BP2煤油溶液萃取脫酚率都大于90%，但是甲基異丁基酮在水中的溶解度相對(duì)較大，容易在處理過(guò)程中產(chǎn)生二次污染，而TBP2煤油溶液在水中的溶解度非常小，且其分配系數(shù)相對(duì)較大，同時(shí)價(jià)格比較經(jīng)濟(jì)，因此，TBP2煤油溶液是非常理想的萃取劑。
TBP含量對(duì)萃取脫酚效果的影響
表2中的不同TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取效果的影響見(jiàn)圖1
由圖1可知，TBP2煤油萃取劑的萃取效果比較理想，且隨著有效成分TBP體積分?jǐn)?shù)的增加而提高，到TBP體積分?jǐn)?shù)為30%以后，趨勢(shì)趨于平穩(wěn)。由于TBP的體積分?jǐn)?shù)影響兩相流動(dòng)和分層效果，提高TBP體積分?jǐn)?shù)將增加澄清分層時(shí)間，而且會(huì)增加萃取劑的成本�？紤]經(jīng)濟(jì)和時(shí)間效率等因素的影響，實(shí)驗(yàn)確定選用30%TBP2煤油溶液做萃取劑。
溫度對(duì)萃取脫酚效果的影響
在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的條件下，改變萃取溫度，測(cè)定不同溫度下的廢水中剩余酚類質(zhì)量濃度，計(jì)算脫酚效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪成圖2。
由圖2可以看出，溫度對(duì)萃取效果的影響不大，隨著萃取溫度的升高，萃取脫酚效率略有下降，這是因?yàn)門BP2煤油溶液的分配系數(shù)隨溫度升高而減小，是由其特殊的萃取機(jī)理所致。實(shí)際煤氣化生產(chǎn)中的高濃度含酚廢水的溫度一般在30～60℃之間，與研究中的適宜的萃取脫酚溫度相當(dāng)。因此，可以不用冷卻直接進(jìn)行萃取脫酚，這樣既節(jié)省設(shè)備和投資，又減少了冷卻水的處理，從而減少了環(huán)境污染，同時(shí)仍然可以獲得較好的萃取效果。
pH值對(duì)萃取脫酚效果的影響
在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的條件下，改變pH值，測(cè)定不同pH下的廢水中的剩余揮發(fā)酚類的質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3可知，萃取脫酚效果受pH的影響較大，pH值小于8.5時(shí)，萃取脫酚效果較好。當(dāng)pH>9時(shí)，萃取效果明顯下降，這是由于當(dāng)pH值較高時(shí)酚類主要以酚鈉鹽形式存在，通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)除酚較困難。因此，含酚廢水的萃取通常應(yīng)在酸性或中性水質(zhì)情況下進(jìn)行。而含酚廢水由于含有游離氨，加酸后會(huì)形成緩沖體系，且萃取脫酚后還需用堿洗法再生，都會(huì)消耗大量的酸。因此，采用加酸降低pH值對(duì)煤氣化廢水是不可行的。由于煤氣化廢水的pH在8.3～8.5之間變化，在此pH條件下，萃取效果較好，實(shí)際生產(chǎn)中可以不需調(diào)節(jié)廢水的pH值，直接萃取。因此，實(shí)驗(yàn)確定萃取脫酚的pH值在8.3～8.5之間。
萃取比對(duì)萃取脫酚效果的影響
其他條件不變，改變萃取比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同萃取劑與廢水的體積比(即萃取比)條件下的廢水中的剩余揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4可知，萃取比對(duì)萃取脫酚效果的影響顯著，萃取脫酚率隨萃取比的下降而快速下降，考慮萃取劑的用量，如果要得到高的萃取脫酚率，萃取比為1∶2較好；當(dāng)萃取比為1∶5時(shí)，出水質(zhì)量濃度達(dá)273.79mg•L-1，萃取效果不是很好，但仍可滿足后續(xù)生化處理要求，質(zhì)量濃度小于等于300mg•L-1，如果后續(xù)采用生化處理，萃取比以大于等于1∶5為宜。
反萃取回收酚的條件優(yōu)化
NaOH溶液濃度對(duì)反萃取回收酚效果的影響在反萃取比(反萃取劑與含酚廢水的體積比)為1∶2，pH為8.3，溫度為30℃條件下，考察不同濃度的NaOH溶液對(duì)反萃取效果的影響及NaOH的利用效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。
由圖5可知，在NaOH濃度小于1.5mol•L-1時(shí)，隨著NaOH濃度的增加，反萃取回收酚的效率迅速增加，同時(shí)NaOH利用率隨著其濃度增加迅速下降，當(dāng)NaOH濃度大于1.5mol•L-1時(shí)，反萃取回收酚的效率增加幅度不大，NaOH利用率基本保持不變。
綜合考慮反萃取效果和NaOH利用率，選用1.5mol•L-1的NaOH溶液比較適宜。
反萃取比對(duì)反萃取效果的影響
在pH為8.3，溫度為30℃條件下，用1.5mol•L-1的NaOH溶液，為減少反萃取劑的用量，研究了反萃取比對(duì)反萃取效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。
由圖6可知，隨著反萃取比的減小，反萃取回收酚的效率呈下降趨勢(shì)，為了獲得較高的反萃取回收酚的率，反萃取比越大越好，但是考慮反萃取劑的用量，反萃取比不宜太大，反萃比為1∶2時(shí)，反萃取酚的回收率在93%左右，當(dāng)反萃取比為1∶6時(shí)，反萃取脫酚率仍在80%以上。因此，只要控制反萃取比不小于1∶6，就可以實(shí)現(xiàn)既節(jié)省了反萃取劑的用量，又有較好的回收率。
萃取劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)研究
從實(shí)際生產(chǎn)考慮，萃取劑不但要有高的萃取效率，而且要能夠反萃再生，并能夠經(jīng)受多次循環(huán)使用。理論上，萃取劑可以無(wú)限循環(huán)使用，但是由于萃取過(guò)程中可能會(huì)摻入其他雜質(zhì)，影響萃取脫酚效果，并且循環(huán)萃取會(huì)使部分萃取劑損失，因此，研究萃取劑的重復(fù)使用很有必要。本實(shí)驗(yàn)萃取條件為:萃取比為1∶2，溫度為30℃，pH為8.3；反萃取條件為:反萃取比為1∶2，溫度為25℃，pH為8.3，NaOH溶液濃度為1.5mol•L-1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。
由圖7可知，萃取脫酚率隨著使用次數(shù)的增加略有下降，在經(jīng)過(guò)10次萃取反萃取后，出水質(zhì)量濃度為124.14mg•L-1，脫酚率仍可達(dá)94.51%，可見(jiàn)萃取劑的性能并沒(méi)發(fā)生很大變化，萃取劑重復(fù)性使用效果好。由于時(shí)間和其它因素的限制，本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有進(jìn)行更多次數(shù)的循環(huán)使用，在以后的實(shí)驗(yàn)中可以進(jìn)一步的研究。理論上，只要定期補(bǔ)加萃取劑，萃取劑就可以在保持萃取效果的情況下長(zhǎng)期循環(huán)使用。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
本文通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)研究，得到以下結(jié)論:
(1)通過(guò)萃取劑篩選實(shí)驗(yàn)，30%TBP2煤油溶液是一種性能優(yōu)越的萃取劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)酚的高選擇性和高效性。選用它作煤氣化含酚廢水的萃取劑既經(jīng)濟(jì)合理，又可以取得較理想的萃取脫酚效果。
(2)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了萃取脫酚的較好的工藝參數(shù):溫度為30℃，pH為8.0，萃取比為1∶2的條件下，萃取后出水中酚質(zhì)量濃度可以降到75mg•L-1以下，萃取脫酚率大于97%。在溫度為30℃，pH在8.3～8.5之間，萃取比不小于1∶5的條件下，萃取后出水中酚的質(zhì)量濃度小于300mg•L-1，仍然可以滿足后續(xù)生化處理的要求。
(3)通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了反萃取回收酚的操作條件:選用1.5mol•L-1的NaOH溶液，反萃比為1∶2時(shí)，反萃取脫酚率在93%左右，反萃取比為1∶6時(shí)，反萃取回收酚率在80%以上，為后面濃縮得到酚提供了保證。因此，只要控制反萃取比不小于1∶6，既節(jié)省了反萃取劑的用量，又可以有較好的回收率。
(4)實(shí)驗(yàn)表明30%TBP2煤油溶液是一種可以長(zhǎng)期循環(huán)使用的工業(yè)萃取劑。30%TBP2煤油溶液和NaOH溶液反萃取體系可以成功的回收煤氣化高質(zhì)量濃度含酚廢水中的酚，實(shí)現(xiàn)酚類的資源化回收，有效降低廢水中酚的質(zhì)量濃度，減輕后續(xù)處理負(fù)擔(dān)，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
