油類(lèi)對(duì)環(huán)境的污染主要表現(xiàn)在對(duì)生態(tài)系統(tǒng)及自然環(huán)境（土壤和水體）的嚴(yán)重影響，水體中的浮化油會(huì)斷絕水中溶解氧來(lái)源進(jìn)而影響水體生物的生長(zhǎng)繁殖，這其中由于油氣田高濃度廢水（COD 每升高達(dá)數(shù)萬(wàn)毫克）排放所導(dǎo)致的污染尤其嚴(yán)重。據(jù)報(bào)道，高濃度油氣田廢水可用臭氧氧化法、光催化氧化法、高級(jí)氧化法等進(jìn)行處理，但上述工藝處理成本高昂，且單獨(dú)使用無(wú)法達(dá)到廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，因而高濃度油氣田廢水處理依舊是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的難題之一。本研究采用最新開(kāi)發(fā)的CMBR 膜工藝，并與UASB、活性炭吸附工藝進(jìn)行組合處理油氣田廢水，考察了UASB、CMBR、活性炭吸附對(duì)此類(lèi)廢水的處理效果，為此類(lèi)廢水處理提供可行性方案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原水來(lái)源與水質(zhì)

廢水來(lái)自中國(guó)某石油公司油氣田。廢水水質(zhì)：COD 約為20 g/L，油類(lèi)質(zhì)量濃度約為600 mg/L，pH為6.5～7.5，溫度為18.3～22.4 ℃。由于原水COD較高，故把原水用自來(lái)水稀釋后作為進(jìn)水，稀釋倍數(shù)從7 倍逐漸提高到4 倍。

1.2 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行參數(shù)

UASB 反應(yīng)器由有機(jī)塑料制作，試驗(yàn)裝置如圖1 所示，體積16 L，廢水通過(guò)蠕動(dòng)泵從底部進(jìn)入到反應(yīng)器當(dāng)中，所投加的厭氧污泥取自桂林市某污水處理廠。反應(yīng)器中起始MLSS 質(zhì)量濃度為4 364 mg/L，MLVSS 質(zhì)量濃度為2 976 mg/L。運(yùn)行期間，進(jìn)水及反應(yīng)器中DO 質(zhì)量濃度均控制在0.2 mg/L 以下，從而保證反應(yīng)器處于厭氧狀態(tài)。試驗(yàn)過(guò)程中，COD 有機(jī)負(fù)荷設(shè)定為1.75 kg/(m3·d)，并保持不變。進(jìn)水用自來(lái)水稀釋原水7 倍配制而成，并根據(jù)出水水質(zhì)情況逐漸提高稀釋倍數(shù)至4 倍，相應(yīng)的水力停留時(shí)間從原來(lái)設(shè)定的48 h 提高到75.4 h。

CMBR 反應(yīng)器如圖2 所示，尺寸為25 cm×13cm×44 cm，體積為14.3 L，出水槽尺寸是13×13×44 cm，體積為7.4 L。膜組件采用陶瓷平板膜，膜元件孔徑大小為0.1 μm，其厚度約為7 mm，尺寸是10 cm×25 cm，膜面積為0.05 m2，膜所用材料為改良后的三氧化二鋁復(fù)合材料。反應(yīng)器進(jìn)水用自來(lái)水稀釋油氣田廢水得到。好氧污泥取自于桂林市某污水處理廠，試驗(yàn)啟動(dòng)時(shí)，反應(yīng)器中MLSS 質(zhì)量濃度為4 652 mg/L，MLVSS 質(zhì)量濃度為2 960mg/L。蠕動(dòng)泵將原水、膜出水分別抽到反應(yīng)器、出水槽中。過(guò)濾與反沖洗以10 min 為一個(gè)周期，過(guò)濾時(shí)間9.5 min，反沖洗時(shí)間0.5 min，上述操作通過(guò)過(guò)濾泵和反沖洗泵間歇性運(yùn)行來(lái)實(shí)現(xiàn)。

活性炭裝置為人工制作的塑料反應(yīng)器，體積500 mL，試驗(yàn)時(shí)，加入30 g用清水清洗干凈并自然干燥的工業(yè)級(jí)顆粒狀活性炭填充至反應(yīng)器中，然后加入CMBR 系統(tǒng)出水至500 mL 刻度線，底部出水，控制閥門(mén)保證流速約為300 mL/h，在不同時(shí)間內(nèi)取樣，測(cè)定COD 變化。

1.3 檢測(cè)分析方法

定期對(duì)進(jìn)水、反應(yīng)器、出水水質(zhì)的主要指標(biāo)進(jìn)行分析檢測(cè)。pH 采用玻璃電極法（JENCO MODEL6010 酸度計(jì)）測(cè)定；DO 采用便攜式JENCO MODEL9010溶解氧測(cè)定；COD 用微波消解法[5]（廠家Galanz，型號(hào)WMX，微波密封消解COD 速測(cè)儀）分析；TSS 用重量法（GB 11901－89）[6]；油類(lèi)用紅外分光光度法[5]（CY-2000 型多功能紅外測(cè)油儀）測(cè)定；TOC采用非分散紅外吸收法[7]（TOC-5000A 型）。

2 結(jié)果與討論

2.1 UASB 反應(yīng)器對(duì)油氣田廢水的處理效果

UASB 反應(yīng)器對(duì)油氣田廢水的處理效果如圖3和圖4 所示。試驗(yàn)啟動(dòng)時(shí)原水稀釋倍數(shù)為7 倍，進(jìn)水COD約為3 000 mg/L，出水COD 為1 600～2 280mg/L，去除率為24%～46.7%。第28 天后稀釋倍數(shù)從7 倍提高到4 倍，保持COD 有機(jī)負(fù)荷在1.75 kg/(m3·d)不變，相應(yīng)的水力停留時(shí)間從48 h 升到75.4 h，出水COD 從2 000 mg/L 升至3 300 mg/L 左右，COD 去除率變化不大，在18.8%～43.9%。進(jìn)水油類(lèi)120～180 mg/L，出水油類(lèi)質(zhì)量濃度為20～60 mg/L，去除率為57%～85.3%，去除效率逐漸下降的原因可能是進(jìn)水油類(lèi)升高，且厭氧條件對(duì)油類(lèi)去除能力有限。厭氧處理包括3 個(gè)階段：水解、產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷階段，能將廢水中不溶性的固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性物質(zhì)，使大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，將難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的物質(zhì)，但該過(guò)程受到影響因素較多，一般情況，厭氧條件下有機(jī)物去除效率一般為30%～40%[8]。

2.2 CMBR 對(duì)油氣田廢水去除效果

2.2.1對(duì)COD、TOC 的去除效果

CMBR 對(duì)油氣田廢水有機(jī)物去除效果如圖5和圖6 所示。由圖5 可知，系統(tǒng)運(yùn)行的前25 天，進(jìn)水由原水稀釋7 倍逐漸提高到4 倍，改變水力停留時(shí)間，確保COD 有機(jī)負(fù)荷為1.3 kg/(m3·d)。反應(yīng)器中的COD顯著低于進(jìn)水，且穩(wěn)定在1 000 mg/L 以下，表明反應(yīng)器中好氧微生物已適應(yīng)該油氣田廢水水質(zhì)，出水COD 為310～480 mg/L，去除效率在80%以上。為進(jìn)一步降低出水COD，系統(tǒng)運(yùn)行第25 天至第37 天，把COD 有機(jī)負(fù)荷降為1.0 kg/(m3·d)，但效果不是很理想。第37 天至第61 天，用UASB 反應(yīng)器出水當(dāng)作CMBR 進(jìn)水，COD 有機(jī)負(fù)荷為0.5 kg/(m3·d)，出水COD 仍然維持在400 mg/L 左右，可以判斷這部分COD 為難生物降解有機(jī)物。由圖6 可知，第18 天前，進(jìn)水由原水稀釋7 倍逐漸提高到4 倍，第18 天后用UASB 反應(yīng)器出水當(dāng)作進(jìn)水，2 個(gè)階段出水TOC 質(zhì)量濃度均穩(wěn)定在200 mg/L 左右，去除率穩(wěn)定在85.6%～96.9%。結(jié)果表明，好氧微生物已基本適應(yīng)該油氣田廢水，同時(shí)也可以說(shuō)明CMBR 工藝對(duì)該類(lèi)難降解有機(jī)物有較好的去除效果。

2.2.2對(duì)油類(lèi)、TSS 去除效果

由圖7 可知，反應(yīng)器油類(lèi)質(zhì)量濃度低于10mg/L，再通過(guò)孔徑為0.1 μm 的陶瓷平板膜過(guò)濾，其出水油類(lèi)更是遠(yuǎn)低于10 mg/L，去除率為98%～99.9%，已經(jīng)達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明好氧微生物對(duì)油類(lèi)有很好的降解效果。陶瓷平板膜的高效截留作用，使泥水得到充分分離，同時(shí)對(duì)細(xì)菌、病毒等有較好地去除效果，出水色度、濁度接近于零，TSS 去除效率在99%以上（見(jiàn)圖8）。由于第4 次取樣后的試驗(yàn)進(jìn)水來(lái)自UASB 反應(yīng)器的出水。厭氧條件下，有一部分油類(lèi)物質(zhì)被去除，故進(jìn)水油類(lèi)有所下降；而UASB 出水混濁，其懸浮物較多，故進(jìn)水TSS 有所升高。

2.2.3膜壓變化趨勢(shì)

由圖9 可知，系統(tǒng)運(yùn)行一個(gè)月，膜壓維持在-10kPa，一個(gè)月后膜壓從-10 kPa 慢慢達(dá)到-30 kPa，然后用次氯酸鈉[9-10]溶液進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為1 h，短時(shí)間內(nèi)效果很明顯，膜壓至-12 kPa 左右，但3～6 d后膜壓又繼續(xù)到達(dá)-30 kPa。系統(tǒng)運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)器里面可能積累了較多難生物降解的有毒有害物，而這些物質(zhì)可能會(huì)加劇膜污染，進(jìn)行次氯酸鈉溶液藥劑清洗難以氧化分解堵塞在膜里面的堵塞物。因此，考慮在后續(xù)試驗(yàn)中每天定期取出一定量的上清液，可以緩解膜污染。

2.3 活性炭法對(duì)UASB+CMBR 出水COD 去除

廢水通過(guò)UASB+CMBR 系統(tǒng)后，其出水COD仍然無(wú)法達(dá)到國(guó)家GB 8978－1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（小于100 mg/L），不能直接排放。用GC-MS 對(duì)該系統(tǒng)出水進(jìn)行定性分析，發(fā)現(xiàn)出水中含有甲苯、多環(huán)芳烴等難生物降解、致毒、致癌有機(jī)物。活性炭其自身具有很強(qiáng)的吸附作用，可以吸附去除一些難降解的有機(jī)物。因此，為了使得系統(tǒng)出水能夠直接排放，用活性炭對(duì)系統(tǒng)出水進(jìn)行試驗(yàn)研究，考察是否能將出水COD降到100 mg/L 以下。

由圖10 可知，COD 在1 h 內(nèi)從379.4 mg/L 驟降到79.9 mg/L，去除率高達(dá)78.9%，出水可達(dá)到GB8978－1996 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表明活性炭對(duì)于系統(tǒng)出水中難生物降解有機(jī)物有很好的去除效果。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

UASB 對(duì)COD 去除率為24%～46.7%，而與CMBR 相結(jié)合，COD 去除率可以達(dá)到80%以上，出水TOC 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在200 mg/L 左右，表明UASB+CMBR 系統(tǒng)對(duì)該油氣田廢水有較好的處理效果。

系統(tǒng)運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)器里面可能會(huì)積累了較多難生物降解的有毒有害物，而這些物質(zhì)也可能會(huì)加劇膜污染，進(jìn)行次氯酸鈉溶液藥劑清洗難以氧化分解堵塞在膜里面的堵塞物。因此，采用更合適的藥劑清洗或者其它改善膜污染的方法，這需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

UASB+CMBR+ 活性炭吸附組合工藝可以適用于處理該油氣田廢水，COD、TOC、油類(lèi)的去除率范圍分別為：74% ～94% 、85.6% ～96.9% 、98% ～99.9%，TSS 去除率高達(dá)99%，出水油類(lèi)遠(yuǎn)低于10mg/L，COD 低于100 mg/L。出水水質(zhì)可達(dá)到GB8978－1996一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，由于試驗(yàn)運(yùn)行周期仍顯不足，需要進(jìn)一步延長(zhǎng)試驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間，以確定合適的運(yùn)行參數(shù)。