摘要:用臭氧氧化法處理生化后造紙廢水,考察了不同溫度、初始pH值、臭氧通入量、反應(yīng)時(shí)間等條件下臭氧化過程對(duì)廢水色度和COD去除率的影響。結(jié)果表明:臭氧化過程COD和色度的去除隨著初始pH值、臭氧通入量和反應(yīng)時(shí)間的增加而增強(qiáng);隨著溫度的升高,COD和色度的去除率先增大后減小,25℃時(shí)去除效果最佳。當(dāng)初始pH值為8.12,臭氧通入量514mg(400mL廢水),在25℃時(shí)臭氧化反應(yīng)10min,色度和COD平均去除率分別達(dá)到86.3%和38.9%,處理效果較好。

關(guān)鍵詞:造紙廢水,臭氧氧化過程,COD,色度

眾所周知,造紙工業(yè)已成為中國環(huán)境污染的主要行業(yè)之一,尤其是對(duì)水環(huán)境的污染,已成為工業(yè)污染防治的焦點(diǎn)、重點(diǎn)和難點(diǎn)。

目前,國內(nèi)大部分工廠處理造紙廢水都采用一級(jí)沉淀、二級(jí)生化處理的工藝[1],盡管制漿造紙廢水中大多數(shù)可生物降解的化合物在生物處理過程中可以脫除,但傳統(tǒng)生物法如氧化塘法、活性污泥法并不能去除造紙廢水中的木質(zhì)素衍生物以及漂白過程中產(chǎn)生的氯酚類物質(zhì),廢水中難生物降解有機(jī)物成為廢水達(dá)標(biāo)排放的重大障礙[2],因此,在淡水資源日益緊張的今天,對(duì)制漿造紙廢水進(jìn)行深度處理勢(shì)在必行。

臭氧具有很強(qiáng)的氧化性,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.07eV,它可將大多數(shù)有機(jī)物降解為小分子化合物或者完全礦化為CO2和H2O。臭氧已廣泛應(yīng)用于廢水處理中,可用于生物處理前的預(yù)處理以提高廢水的可生物降解性,改善生物處理效果;也可用于生物處理后的深度處理,去除廢水中難生物降解有機(jī)物以及廢水的脫色等[3,4]。臭氧氧化法作為快速、高效處理手段用于廢水的深度處理,具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)快、使用方便等特點(diǎn),對(duì)降低廢水中的COD、色度等具有特殊的處理效果[5]。目前,臭氧以及臭氧的聯(lián)合技術(shù),被認(rèn)為是處理制漿造紙廢水具有前景的深度氧化技術(shù)。

本文利用臭氧氧化法對(duì)生化后造紙廢水進(jìn)行深度處理, 進(jìn)一步降低出水COD以滿足新的造紙工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)( GB 3544- 2008) , 通過實(shí)驗(yàn)研究了不同條件下臭氧化過程對(duì)廢水COD 和色度去除效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

臭氧氧化實(shí)驗(yàn)在自制反應(yīng)器中進(jìn)行, 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示:

以氧氣為氣源, 經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧, 通過單向閥后以聚四氟乙烯管導(dǎo)入, 經(jīng)微孔曝氣頭分散氣泡后進(jìn)入水體與水中污染物接觸后發(fā)生臭氧化反應(yīng), 反應(yīng)后尾氣經(jīng)10% K I溶液吸收后排出。

實(shí)驗(yàn)方法: 每次將400mL廢水樣注入到反應(yīng)器中, 打開氧氣閥, 待氣流量穩(wěn)定后開啟臭氧發(fā)生器,分別在溫度、初始pH 值、臭氧通入量和反應(yīng)時(shí)間等不同條件下進(jìn)行反應(yīng), 臭氧化后廢水經(jīng)0. 45Lm 膜過濾后測(cè)COD 及色度。

1. 2 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

( 1)水樣: 造紙廢水取自南方某制漿造紙廠生化后廢水, 其基本水質(zhì)指標(biāo)如表1。

( 2)臭氧發(fā)生器: 臭氧由B1 - 5 型臭氧發(fā)生器(廣州威固環(huán)保設(shè)備有限公司)產(chǎn)生, 進(jìn)氣壓力為0. 05MPa, 臭氧產(chǎn)量為5g /h, 濃度為60~ 80mg /L。

( 3)臭氧反應(yīng)柱: 改進(jìn)的600mL孟式洗滌燒瓶,材質(zhì)為有機(jī)玻璃, 內(nèi)用硅膠管連接微孔曝氣頭。

1. 3 分析檢測(cè)

pH 值、溫度用SARTOR IUS B asic pH Meter PB- 10(德國賽多利斯股份公司)測(cè)定; 臭氧濃度采用碘量法測(cè)定[ 8]; COD 測(cè)定采用重鉻酸鉀法, 經(jīng)COD消解器在150e 震蕩加熱2h后用HACH 公司生產(chǎn)的便攜式光度計(jì)于620nm 處測(cè)其吸收; 色度用便攜式光度計(jì)測(cè)定, 經(jīng)0. 5Lm 濾膜過濾后的水樣pH調(diào)至7. 6于465nm 處測(cè)其吸收。

2 結(jié)果與討論

2. 1 溫度對(duì)臭氧化處理效果的影響

水樣取回后保存于冰箱4e 環(huán)境下, 為探討溫度對(duì)臭氧化處理造紙廢水效果的影響, 調(diào)節(jié)氧氣進(jìn)氣量為1L /m in, 經(jīng)碘量法測(cè)得臭氧濃度為43mg /L,分別于5e 、15e 、25e 、35e 、45e 條件下考察其處理COD 和色度去除情況, 每次進(jìn)水400mL, 反應(yīng)10m in后經(jīng)0. 45Lm膜過濾后測(cè)出水COD 及色度,結(jié)果如圖2所示。

由圖可知, 從5e 到25e , COD 和色度的去除率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì), 繼續(xù)升高溫度, 去除率反而下降, 這可能是由于溫度升高, 雖然加快了臭氧在水體中的傳質(zhì)速度, 但高溫條件下, 卻加快了臭氧在水中的分解, 從而在與水體中有機(jī)污染物反應(yīng)過程中減小了臭氧的利用率[ 9] 。25e 時(shí), 色度和COD去除率分別達(dá)到83. 8% 和36. 5%, 而當(dāng)體系溫度上升到45e 時(shí), 色度去除率下降到70. 5%, 減少了13. 3% , 而COD 去除率減少了23% , 這說明在臭氧化過程中, 溫度對(duì)COD去除效果的影響更為顯著。因此在實(shí)際反應(yīng)過程中, 選擇15e ~ 25e 范圍。

2. 2 pH 值對(duì)臭氧化處理效果的影響

原水pH 值為7. 8-8. 2, 在( 23 ? 2) e 環(huán)境溫度下, 其它條件不變, 考察初始pH 值為4、6、8、10、12的臭氧化處理過程, 去除效果如圖3所示。

由圖可知, 隨著初始pH 值的增大, COD 和色度的去除率均有不同程度的增加, 進(jìn)水初始pH 值為4時(shí), 色度和COD的去除率分別為61. 5%和12. 7%,而反應(yīng)體系pH 值增加到8時(shí), 色度去除率增加到84. 3% , COD 去除率增加到34. 8%, 繼續(xù)增大初始pH 值到12 使反應(yīng)在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行, 色度和COD 去除率分別達(dá)到92. 7% 和48. 5%, 去除效果極佳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 臭氧化過程在酸性條件下,COD 和色度的去除率均相對(duì)較小, 中性環(huán)境下去除效果有所改善, 而在堿性環(huán)境下, 去除率最高。這是因?yàn)閴A性pH 引起臭氧分解速率的增加而產(chǎn)生了氧化性更強(qiáng)的自由基( HO# ) , HO# 的氧化還原電位高達(dá)2. 80eV, 具有極強(qiáng)的氧化性, 且選擇性小, 它能夠與大多數(shù)難降解有機(jī)物反應(yīng)生成小分子化合物或者完全礦化為CO2 和H2O。而在酸性條件中, HO#的間接反應(yīng)不占主導(dǎo)地位, 臭氧化過程主要是O3 分子直接與有機(jī)物反應(yīng), O3 分子直接反應(yīng)具有很強(qiáng)的選擇性, 主要進(jìn)攻有機(jī)物中的雙鍵部分, 使得雙鍵斷裂生成小分子羧酸或者醛類, 而難以達(dá)到將有機(jī)物徹底礦化的程度[ 4] 。原水pH 為7. 8 ~ 8. 2, 此時(shí)色度和COD 去除率分別為84. 3% 和34. 8%, 去除效果較好, 考慮到實(shí)際應(yīng)用, 后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇在原水pH 條件下處理。

2. 3 臭氧通入量對(duì)臭氧化處理效果的影響

進(jìn)水初始pH 為8. 12, 25e 環(huán)境溫度, 在其它條件不變的情況下, 通過調(diào)節(jié)臭氧輸出流量改變臭氧的通入量, 分別考察了臭氧通入量為85、170、257、342、428、514mg時(shí)反應(yīng)10m inCOD和色度的去除情況, 結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知, 色度和COD 去除率均隨著臭氧通入劑量的增加而增大, 色度去除率開始迅速增加而后變化趨于平緩, COD 去除率則開始變化相對(duì)較為平緩而后大幅增加: 當(dāng)臭氧通入量由85mg 增加到257mg 時(shí), 色度去除率由55. 9% 大幅變化到79. 9%, 增加了24% , COD 去除效果變化卻相對(duì)緩慢, 由11. 2% 提高到21. 2% , 去除率僅增加了10%; 而繼續(xù)增加臭氧通入量到514mg 時(shí), 色度的變化已趨于平緩, 去除率為86. 3% , 僅提高了6. 4%, 而COD 的去除率卻大幅增加, 提高到38. 9%。這是由于隨著臭氧通入量的增加, 溶液中溶解的O3 迅速增加, 而O3 分子的高選擇性使得它迅速進(jìn)攻木素以及木素衍生物中的C = C、C = O 雙鍵, 使得雙鍵斷裂分解為小分子化合物或者礦化為CO2 和H2O, 因此在反應(yīng)過程中可以看到造紙廢水在反應(yīng)開始階段脫色效果明顯而后變化不大的現(xiàn)象。由于造紙廢水中的有機(jī)污染物多為木素衍生物、纖維素、半纖維素以及漂白過程中產(chǎn)生的氯酚類等難降解有機(jī)物, O3 分子以及在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HO# 很難在短時(shí)間內(nèi)迅速將這些大分子有機(jī)物降解為小分子化合物或者完全礦化, 因此色度和COD去除率變化呈現(xiàn)出圖中所示趨勢(shì)。

2. 4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧化處理效果的影響

每次取同體積水樣( 400mL)考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧化處理效果的影響, 其它條件不變, 碘量法測(cè)得進(jìn)氣臭氧濃度為42mg /L, 臭氧化處理效果如圖5所示。

由圖可知, 反應(yīng)2m in 后, 色度去除率已達(dá)到55. 8% , 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加, COD 和色度的去除率也隨之增大, 當(dāng)臭氧化反應(yīng)進(jìn)行10m in時(shí), 色度去除率已達(dá)到83. 4%, 而繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到15m in,色度的去除率變化已趨于平緩, 僅增加了5. 5%。

COD 的去除率在臭氧化反應(yīng)8m in后出現(xiàn)了大幅變化, 在2m in內(nèi)增加了10% , 10m in時(shí)COD去除率已達(dá)31. 4%, 而繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間到15m in, COD 變化已趨于平緩, 反應(yīng)結(jié)束時(shí), COD去除率為35. 9%。
臭氧的強(qiáng)氧化性可將造紙廢水中的大部分有機(jī)物氧化分解去除, 但臭氧氧化分解難降解有機(jī)物的能力是有限的, 繼續(xù)增加臭氧化反應(yīng)時(shí)間, 去除效果并沒有明顯的變化。

3 結(jié)論

( 1)利用自制的臭氧氧化發(fā)生裝置深度處理生化后造紙廢水具有較好的效果, 當(dāng)初始pH 為8. 12,臭氧通入量為514mg ( 400mL廢水), 在25e 條件下臭氧化反應(yīng)10m in, 色度和COD 去除率分別達(dá)到86. 3%和38. 9% , 處理效果較好。

( 2)色度和COD 的去除率隨著溫度的逐漸升高先增大后降低, 在相應(yīng)條件下, 25e 時(shí)處理效果最好, COD 和色度去除率分別為83. 8% 和36. 5%。

( 3)隨著初始pH值的增大, 臭氧化過程對(duì)COD和色度的去除率也隨之增大, 酸性條件下去除率最低, 中性環(huán)境下有所改善, 堿性條件下臭氧化過程處理效果最為顯著, 當(dāng)初始pH = 12使反應(yīng)在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行時(shí), 色度和COD去除率分別達(dá)到92. 7%和48. 5% 。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

( 4)隨著臭氧通入劑量的增加, 色度和COD去除率也隨之增大。臭氧通入量小于257mg (廢水400mL)時(shí), 色度去除率迅速增加, 繼續(xù)增大臭氧量其去除率變化趨于平緩, COD 去除率則開始變化相對(duì)較為平緩而后大幅增加。

( 5)色度和COD 的去除率隨著臭氧化反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增大, 色度的去除時(shí)間較短, 在反應(yīng)2m in內(nèi)色度已去除55. 8%, 6m in后色度去除率達(dá)到79. 9% , 而COD 去除則相對(duì)緩慢, 臭氧化反應(yīng)進(jìn)行15m in, 去除率為35. 9%。（華南理工大學(xué)造紙與污染控制國家工程研究中心）