摘要：采用"預(yù)處理(酸化沉降+鐵炭微電解+石灰中和)-生化(水解酸化+兩級好氧生化)-深度處理(Fenton試劑催化氧化+石灰中和)"組合工藝對提銅選礦藥劑生產(chǎn)廢水進行現(xiàn)場中試實驗研究,主要考察其COD去除、脫色、除味效果,重點考察生化單元運行特性及其對有機物的去除能力。實驗結(jié)果表明,該組合工藝對該生產(chǎn)廢水具有較好的凈化效果,出水清澈透明、無氣味,主要出水水質(zhì)指標pH、色度、COD可以達到《污水綜合排放標準(GB8976-1996)》二級標準。

生產(chǎn)過程會產(chǎn)生氣味重、渾濁、色度高、石油類物質(zhì)含量高、COD高的有機酸性廢水。由于該廢水PH低，水質(zhì)復(fù)雜，因而可生化性較低，單純采用常規(guī)生化法無法處理。該生產(chǎn)廢水間歇式排放，水質(zhì)和水量波動大，更增加了處理難度。國內(nèi)外對此類廢水的處理主要采用物化法與生化法的聯(lián)合工藝，一方面，進行預(yù)處理工藝研究、以改善廢水的可生化性；另一方面，則針對生化單元，耦合高效的微濾和超濾膜分離技術(shù)，以提高活性污泥濃度及其生物降解效率，或開發(fā)利用具有特殊降解能力的高效微生物，但后者在我國實際應(yīng)用相對較少，工程化還存在不少問題。

在充分調(diào)研和探索性實驗基礎(chǔ)上，我們提出了“機械隔油-酸化沉降-鐵炭微電解-水解酸化-兩級好氧生化-催化氧化”組合處理工藝，并通過小試考察了該組合工藝的可行。結(jié)果表明，該組合工藝具有較好的處理效果，出水主要水質(zhì)指標達到《污水綜合排放標準(GB8976-1996)》二級標準。在此基礎(chǔ)上，到該廠現(xiàn)場進行中試，為實際廢水治理工程提供技術(shù)經(jīng)濟指標和設(shè)計依據(jù)。

1中試流程及實驗方法

1.1實驗用水及污泥來源

采用該廠生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)機械隔油單元出水作為實驗用水，廢水氣味濃、酸性強(PH2~3)、深棕褐色(色度500~900倍)，COD嚴重超標(8000~15000mg/l)。水解酸化池、好氧生化池內(nèi)分別投加的活性污泥種泥，均取自龍巖市政污水處理廠的回流污泥。

1.2實驗流程及主要裝置

實驗工藝流程見圖1所示。酸化沉降池、鐵炭微電解池、石灰中和池和催化氧化池均用有機塑料板制作、機械攪拌，有效容積均為1m3，水解酸化池、兩級好氧生化池均用該廠閑置反應(yīng)釜，有效容積均為5m3，前者采用機械攪拌，后者均采用穿孔管曝氣。

取提銅選礦藥劑廠集水池廢水，自然靜置24h后刮除表層浮油，再經(jīng)石英砂過濾除油，然后依次進行硫酸酸化沉降、芬頓試劑催化氧化、石灰中和產(chǎn)的水解工序試驗。具體試驗流程如圖1所示。

1.4試驗方法

(1)酸化沉降。取隔油、過濾除油后水樣各1000mL，分別用10％H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值<1、l～2、2～3、3～4，靜置沉降12h，以考察酸化pH值對廢水沉降澄清效果的影響。

(2)催化氧化。取隔油、過濾除油后水樣2000mL。用10％H2sO調(diào)節(jié)pH值至3.0左右，在機械攪拌條件下，先加入FeSO•7H2O1.0g(預(yù)先用廢水溶解)，后加入30％H202溶液5mL(分2次，間隔10min，每次加2.5mL)，攪拌反應(yīng)40min。

(3)石灰中和。采用石灰乳將上述處理廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0左右，機械攪拌20min、靜置沉降12h。

(4)活性炭吸附。采用活性炭柱進行連續(xù)3級吸附(每柱活性炭裝量30g，停留時間30min)，對每一級吸附出水取樣分析。

(5)過濾除油單元影響。分別采用隔油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附、隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝處理廢水，以考察過濾除油單元對聯(lián)合工藝處理效果的影響。過濾除油采用石英砂濾柱進行過濾除油(濾料裝填量為90g，停留時間30min)。石英砂濾料人柱前。采用l0％稀鹽酸進行酸洗預(yù)處理，加入稀鹽酸浸泡5min(期間不斷攪拌)后用自來水沖洗3～4次。

(6)催化氧化單元影響。分別采用隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附、隔油一過濾除油一酸化沉降一催化氧化一石灰中和一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝對廢水進行處理，以考察催化氧化單元對聯(lián)合工藝處理效果的影響。

(7)廢水凈化一回用循環(huán)的可行性。采用隔油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝將廢水或回用后廢水進行凈化處理、回用于生產(chǎn)的水解工序試驗，以考察廢水在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)使用的可行性。

1.4.2活性炭吸附容量及再生試驗

(1)吸附容量測定。廢水采用隔油一酸化沉降一石灰中和進行預(yù)處理，然后用于活性炭吸附容量測定。將上清液分成l0份，每份約170mL，依次通過吸附柱(活性炭裝量l0g，停留時間3Omin)，對每次吸附出水取樣分析，直至COD值無明顯變化為止，以每克活性炭能有效處理廢水的體積表征活性炭的吸附容量。

(2)活性炭再生。在改裝的氫氣還原爐內(nèi)。分別采取以下5種方式對飽和活性炭進行加熱再生。

方式A：空氣吹掃(250oC，2h，流量0.2m3／h)；

方式B：蒸汽吹掃(250℃，2h，流量0.2mVh)；

方式C：300℃炭化2h、700oC蒸汽吹掃0.5h(流量0.2mVh)；

方式D：450oC炭化2h、700oC蒸汽吹掃0.5h(流量O.2m／h)；

方式E：600oC炭化2h、700℃蒸汽吹掃0.5h(流量0.2m3／h)。

活性炭再生效果以廢水COD去除率表征。以新炭作基準計算活性炭的再生率，GAc(％)=(1一R／Rco。)×100，RcoD、尺㈣分別為再生炭、新炭對廢水的COD去除率。

(3)爐渣吸附容量測定。為減少活性炭再生次數(shù)，降低廢水處理成本，擬采用該廠蒸汽鍋爐爐渣替代部分活性炭。將爐渣破碎、過篩，取10—28目顆粒進行吸附容量測定。吸附柱爐渣裝填量為30g，試驗過程同活性炭吸附容量試驗。

2結(jié)果與討論

2.1不同pH值酸化對廢水沉降澄清效果的影響

試驗結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，采用稀硫酸對廢水進行酸化處理，有利于廢水的沉降澄清，但沉降效果與酸化pH值有關(guān)。當酸化pH值為3—4時，對廢水具有較好的澄清效果；酸化pH值過低，反而不利于廢水沉降澄清，殘留SO一含量將升高。結(jié)合該廠現(xiàn)有集水調(diào)節(jié)池兼作靜置沉降池以及場地有限的實際情況，廢水酸化沉降單元增設(shè)在該池內(nèi)進行，酸化pH值適宜范圍為3～4。

2.2過濾除油單元對聯(lián)合工藝處理效果的影響

試驗結(jié)果如表3所示。

從表3可看出，不論有無過濾除油單元，其處理出水均為無色、無味、中性，石油類的質(zhì)量濃度低于lmg／L，殘余COD的質(zhì)量濃度為200350mg／L，COD去除率達到95％以上，A1和S042一均易通過石灰中和沉淀去除，Na+去除效果明顯。組合過濾除油單元的聯(lián)合工藝處理出水石油類物質(zhì)、COD進一步降低，Na和S042一去除效果增強。因此，有必要在隔油單元后增設(shè)過濾除油單元。

2.3催化氧化單元對聯(lián)合工藝處理效果的影響

試驗結(jié)果如表4所示。活性炭3級吸附出水中離子分析結(jié)果為：TFe與Al的質(zhì)量濃度分別為O.66、0mg／L，Na、C1一、so一的質(zhì)量濃度分別為1.9O、2.90、0.07L。

從表4可以看出.組合催化氧化單元.可以去除廢水中大部分COD，其去除率約65％；但廢水色澤加深，經(jīng)后續(xù)石灰中和以及3級活性炭吸附后，出水仍呈淡茶色，殘留COD的質(zhì)量濃度約350mg／L，其去除率達到95％以上，TFe、AI和SO42-的去除效果顯著.Na+和Cr去除效果則不明顯。結(jié)合未組合催化氧化單元的試驗結(jié)果(見表3)進行分析.組合催化氧化單元對聯(lián)合工藝處理廢水的脫色、COD去除效果反而均有所降低，S042一去除效果顯著增強，Al、Na+和Cl一去除效果則變化不明顯。因此，沒有必要在過濾除油單元后增設(shè)芬頓試劑催化氧化單元。

2.4廢水凈化一回用在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)的可行性采用隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝對廢水進行凈化處理后回用于模擬生產(chǎn)過程的水解工序，對回用后廢水重復(fù)進行上述凈化處理一回用水解試驗。以考察廢水的凈化一回用的循環(huán)次數(shù)與其COD、Na、C1一、so一累積的關(guān)系，從而判斷凈化處理廢水在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)的可行性。試驗結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出。隨著循環(huán)次數(shù)增加，廢水中COD、Na+、C1一、so?一等雜質(zhì)含量逐漸升高。雖然廢水在其凈化處理過程中能夠通過石灰中和去除大部分so?一、3級活性炭吸附也可大大降低其COD含量，然而可能在回用水解時產(chǎn)生的量更多，致使其含量均隨之逐漸增加。但由于在廢水凈化處理過程中，石灰中和將產(chǎn)生較多沉淀渣，過濾過程中使水分流失，因而在循環(huán)4次后必須加入清水，補足水量才能回用水解，所以廢水中雜質(zhì)含量將隨之逐漸下降。

廢水經(jīng)凈化一回用循環(huán)后，其Na+、C1一、so一等無機鹽含量逐漸升高，將有利于回用水解工序的分相過程。在循環(huán)過程中水分又逐漸損失，循環(huán)4次后需補充清水，因而COD、Na~、C1一、so一等雜質(zhì)含量均不至于累積至過飽和狀態(tài)。因此，生產(chǎn)廢水采用上述聯(lián)合工藝凈化處理.完全能夠在生產(chǎn)工藝過程中循環(huán)。實現(xiàn)生產(chǎn)廢水“零排放”的目的。

2.5活性炭飽和吸附容量

采用隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和對廢水進行預(yù)處理，出水呈現(xiàn)淺黃色，氣味較濃，pH值為7～8。COD的質(zhì)量濃度為6190mg／L。將預(yù)處理廢水用于活性炭飽和吸附容量試驗。結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，活性炭吸附處理廢水4次后，對廢水的脫色、除味和COD去除效果均有所降低.出水呈很淡的黃色、稍有氣味、COD去除率從87.42％降至約67.85％。處理8次后，對廢水的脫色、除味和COD去除效果明顯降低，出水呈淡黃色、氣味較濃、COD去除率降至40.65％以下。這表明.每10g活性炭吸附處理廢水7次(即處理廢水量1190mL)就基本達到飽和。由此計算得活性炭飽和吸附容量為119mL／g]。

2.6飽和活性炭再生效果

采用不同方式對飽和活性炭進行再生。取2.5節(jié)中的預(yù)處理廢水300mL、加入再生炭15g，攪拌條件下吸附30min，過濾取樣分析，試驗結(jié)果如表6所示。

從表6可以看出，采用空氣吹掃再生。即使再生溫度不高(250oC)，炭損失也較大，再生率不高。采用低溫蒸汽吹掃再生.炭損失明顯降低.但幾乎沒有再生效果。采用先炭化后活化進行再生。炭損失率7％左右，炭再生率達到90％以上.適當提高炭化溫度，有利于提高再生效果。采用方式D進行再生，即450℃炭化2h、700℃蒸汽活化0.5h、吹掃流量0.2mVh，炭損失率6.70％、炭再生率達到97％以上。

2.7爐渣飽和吸附容量

將預(yù)處理后廢水用于爐渣飽和吸附容量試驗。結(jié)果如表7所示。由于原水水質(zhì)波動。預(yù)受E理后出水COD的質(zhì)量濃度為3617mg／L。

從表7可以看出，采用爐渣吸附處理廢水.能夠去除部分COD，但處理效果明顯低于活性炭。使用3次后，脫色、除味效果均有所降低，出水呈橙黃色、氣味較濃；使用4次后，COD去除效果也明顯降低，其去除率降至36.74％～41.39％。這表明，每30g爐渣吸附處理廢水4次(即處理廢水量680mL)就基本達到飽和，由此計算得爐渣飽和吸附容量約為23mL／g(僅為活性炭的1／5)。因此，為確保處理出水水質(zhì).不宜采用爐渣替代活性炭，保留3級活性炭吸附單元，增加l級爐渣吸附單元.延長活性炭使用時間，減少其再生次數(shù)，降低廢水處理成本。

綜合上述試驗結(jié)果及分析討論。結(jié)合該廠場地有限的實際情況.對現(xiàn)有生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)推薦采用如圖3所示的聯(lián)合工藝進行改造升級。目前，該廠生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)已按推薦工藝改造完成，經(jīng)調(diào)試運行、出水水質(zhì)能夠滿足生產(chǎn)工藝用水的要求。實現(xiàn)了生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的環(huán)保治理目標。該環(huán)保工程已順利通過當?shù)丨h(huán)保部門組織的專家組評審以及竣工驗收。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3結(jié)論

(1)選礦藥劑生產(chǎn)廢水經(jīng)隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝處理后，能夠回用于生產(chǎn)過程的水解工序。

(2)活性炭的飽和吸附容量為119mL／g，可采用炭化(450℃，2h)一蒸汽活化(700oC，30min，0.2m3／h)I藝進行再生，炭損失率6.70％、炭再生率達到97％以上。

(3)該廠鍋爐爐渣具有一定的COD去除能力，其飽和吸附容量為23mL／g，對廢水的脫色、除味和COD去除效果均明顯低于活性炭。

(4)推薦采用集水調(diào)節(jié)一酸化沉降一隔油一過濾除油一石灰中和一1級爐渣吸附一3級活性炭吸附聯(lián)合工藝對提銅選礦藥劑廠生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)進行改造升級。實現(xiàn)廢水凈化一回用在生產(chǎn)工藝過程中循環(huán)。