1 引言

傳統(tǒng)的平板二維電極面體比較小，單位槽體處理量小，電流效率低，尤其是在電導(dǎo)率低時，在實(shí)踐中難以有突破性進(jìn)展。針對傳統(tǒng)二維電極這一缺陷，在20 世紀(jì)60 年代末期Backhurst 提出了三維電極/三元電極的概念，在70—80 年代電化學(xué)反應(yīng)器三維化開始引人注目并首先應(yīng)用于分析領(lǐng)域，而當(dāng)時研究三相流化床、滴流床（Tricklebed）等氣—液—固系電解槽頗為活躍。到了90 年代覃奇賢、熊英健等開始探討三維電極在水處理中的應(yīng)用，到了21 世紀(jì)之后申哲民、曹瑩等人開始大范圍使用三維電極法處理污水。

在國外，用三維電極處理有機(jī)廢水的研究非常多。1991 年S. Stuki 等研制了復(fù)極式平板電解槽，電極基體為Ti，陽極涂覆SnO2- Sb2O5/Ti，陰極涂覆Pt，極板間距0.5 cm，處理含酚廢水，當(dāng)電流密度為30 mA/cm2 時，時空產(chǎn)率為6.4 kgCOD/（h·m3）。1996年C. L. K. Tennakoon[3]研制用于處理人尿的三維電極，粒子電極采用陶瓷表面涂覆SnO2- Sb2O5，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，時空產(chǎn)率達(dá)到22 kgCOD/（h·m3）。日本專利[4]報道以石墨—C—金屬填充電極處理苯酚、微生物，以石墨顆粒填充陽極處理含油廢水，ZhouDing[5]以8：1：2 的活性炭—云母—二氧化硅作為填料，采用無隔膜的復(fù)極性床處理印染廢水，脫色率大于99%，BOD，COD去除率大于80%。美國專利[6]以填充床處理含細(xì)菌廢水，可以使細(xì)菌從6×106 個/mL 降到0，操作時的電流密度達(dá)到2 A/dm2。

三維電極能夠增加電解槽的面體比，提高電流效率和處理能力，還易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，可以在不同電流密度下進(jìn)行操作。三維電極法的另一個特點(diǎn)是不使用或較少量使用化學(xué)藥品，后處理簡單，占地面積小，處理能力大，管理方便等，國外稱為清潔處理法。它能克服原來平板電極存在的缺點(diǎn)，增加單位槽體積的電極表面積，增大物質(zhì)移動速度，因此，單位槽體積的處理量增大，能有效提高電導(dǎo)率低的處理液的電解效率。

2 三維電極法在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

國內(nèi)外對三維電極用于處理含金屬廢水的機(jī)理研究有了定論，但在處理有機(jī)廢水的機(jī)理中還有爭論。一般認(rèn)為電解產(chǎn)生的H2O2 和·OH 在降解污染物過程中發(fā)揮最主要的作用。當(dāng)陰極上通過電解產(chǎn)生或外界提供的O2 時發(fā)生還原產(chǎn)生H2O2[9]，反應(yīng)過程如下:

酸性條件下：O2+2H++2e→H2O2

堿性條件下：O2+H2O+2e→HO2-+OH-

HO2-+H2O→H2O2+OH-

當(dāng)體系中存在金屬催化劑時，會產(chǎn)生·OH。Mred為還原態(tài)的金屬催化劑，Mox 表示氧化態(tài)。

酸性條件下:Mred+H2O2+H+→Mox+·OH+H2O

堿性條件下:Mred+H2O2→Mox+·OH+OH-

羥基自由基·OH 是高度活性的強(qiáng)氧化劑，對有機(jī)物的氧化作用具有廣譜性，可將水中的有機(jī)物分解，其對有機(jī)物的氧化作用主要包括脫氫反應(yīng)、親電子反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，我國經(jīng)濟(jì)和人們的生活水平都得到了極大的提高，但是隨之而來的環(huán)境問題也日益突出。毒性大、濃度高且難以生化降解的印染廢水、焦化廢水、EDTA 廢水、苯酚廢水等有機(jī)廢水已成為當(dāng)前水處理研究的熱點(diǎn)。

印染廢水的組成非常復(fù)雜，是一種難降解的有機(jī)廢水。如何對其進(jìn)行無害化處理，一直深受研究者的關(guān)注。目前印染廢水的處理方法有：物理法、化學(xué)法、生物法及其聯(lián)用方法。物理法成本低，脫色效果較好，但后處理比較復(fù)雜，易產(chǎn)生二次污染；化學(xué)法是提高污水處理效率的有效途徑，但成本高；生物法的處理成本低，但對染色分子的降解效果差，需要用絮凝沉淀處理，污泥產(chǎn)生二次污染�？梢�，常規(guī)的廢水處理方法已經(jīng)很難使印染廢水凈化。

焦化廢水由于水量大、成分復(fù)雜屬于難降解的高濃度有機(jī)污水，現(xiàn)有各種處理工藝主要是以生物法為主而派生出來的不同處理技術(shù)的組合，但這些處理工藝在實(shí)際運(yùn)行過程中大部分難以達(dá)到國家所要求的排放標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)回用要求，或者由于處理成本過高，影響了正常的運(yùn)行。在前期對微電解處理垃圾滲濾液研究的基礎(chǔ)上，擬采用弱直流電三維電極工藝處理焦化廢水，通過實(shí)驗(yàn)研究尋找最佳的運(yùn)行參數(shù)。

近年來，深度氧化技術(shù)（Advanced oxidation processes）作為治理EDTA 廢水的一條重要途徑，受到了人們的廣泛關(guān)注。該技術(shù)主要是通過氧化性極強(qiáng)的·OH自由基與有機(jī)物之間的加合、取代和電子轉(zhuǎn)移等使污染物礦化。

苯酚廣泛應(yīng)用于制藥及化工生產(chǎn)中，具有毒性大、難生物降解等特點(diǎn)，對人類及環(huán)境都有很大的危害。

李翠丹、謝四才、柴立元、夏怡等分別利用三維電極法對印染廢水、焦化廢水、EDTA 廢水、苯酚廢水進(jìn)行處理，對廢水的進(jìn)水量，pH，水溫和三維電極的電極種類、電壓、電導(dǎo)率、電流、電解時間等方面進(jìn)行了論述，實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表1。

表1 三維電極法處理有機(jī)廢水實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

由表1 可知，三維電極法在一定的條件下用于處理有機(jī)廢水有很好的效果。

3 與其他技術(shù)聯(lián)合使用

3.1 與Fenton 試劑組合

Fenton 試劑是由H2O2 和Fe2+ 組成的酸性混合物，F(xiàn)enton 反應(yīng)和電解反應(yīng)生成·OH 的氧化電位達(dá)2.8 V，具有很強(qiáng)的氧化能力[21]。司長代等利用Fenton 試劑—砂濾法組合即采用活性炭三維電極法與Fenton 試劑相結(jié)合處理混凝沉淀后的馬鈴薯淀粉廢水。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表2。

表2 三維電極與Fenton 試劑組合處理馬鈴薯廢水實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

硝基苯（NB）是一種典型的化學(xué)氧化難、生物降解差、有毒的有機(jī)污染物，它來源于炸藥、印染、農(nóng)藥、醫(yī)藥等工業(yè)排放的廢水。這類有機(jī)污染物若直接排放入環(huán)境中，經(jīng)擴(kuò)散和遷移作用將對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，對人和生物都有極強(qiáng)的毒害作用[23]。肖凱軍等[24]采用三維電極—電Fenton 耦合法處理硝基苯廢水，考察了廢水中有機(jī)物降解的影響因素及廢水處理效果，并與三維電極法、普通電Fenton 法去除硝基苯的效果進(jìn)行了對比，進(jìn)一步證明了三維電極—電Fenton 耦合法較三維電極法、普通電Fenton法具有更好的硝基苯類物質(zhì)去除效果。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表3。

表3 三維電極與Fenton 試劑組合處理硝基苯廢水實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

3.2 與炭膜耦合

高含鹽染色廢水因其含鹽量高、有機(jī)物含量高、毒性大使常規(guī)處理方法（微生物法等）難以達(dá)到理想的處理效果，故被稱為難治理工業(yè)廢水。炭膜是一種新型無機(jī)功能分離膜，具有良好的截留率和選擇分離功能，除耐高溫、耐腐蝕等特點(diǎn)，其導(dǎo)電性是炭膜的一個重要特征。另外，炭膜制備原料來源廣、價格低，制作工藝簡便易行，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，炭膜處理染色廢水的研究也有一些報道。趙建偉等以高含鹽、高COD 染色廢水為處理對象，研究新型的炭膜與三維電極耦合技術(shù)對其降解過程。通過對比三維電極工藝，考察了炭膜與三維電極耦合技術(shù)降解高含鹽、高COD 染色廢水的優(yōu)越性，并研究了反應(yīng)器參數(shù)對耦合技術(shù)處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表4。

表4 三維電極與炭膜耦合處理染色廢水實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

3.3 與超聲協(xié)同組合

曹志斌等研究采用自制三相三維電極反應(yīng)器，在超聲的協(xié)同作用下，對甲基橙模擬染料廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。在超聲協(xié)同三維電極作用下，推測難降解有機(jī)污染物在超聲協(xié)同三維電極氧化作用下可分為3 個不可逆的過程：有機(jī)污染物被氧化為醌類物質(zhì)；醌類物質(zhì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成脂肪族化合物；脂肪族化合物被礦化為CO2 和H2O。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表5。

表5 三維電極與超聲波協(xié)同處理甲基橙染料廢水實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

3.4 與生物膜組合

生物膜電極法是近年來出現(xiàn)的一種新興技術(shù)，即采用固定化技術(shù)將微生物固定在電極表面，形成一層生物膜，然后在電極間通以一定的電流，使污染物在生物和電化學(xué)雙重作用下得到降解。在處理生物難降解或電解處理不夠徹底的廢水方面顯示了一定的優(yōu)越性。許寧等在三維電極—生物膜法研究過程中，首先研究了外加電場對菌XL1 生長及苯酚降解的影響。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表6。

表6 三維電極與生物膜組合處理苯酚廢水實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

4 結(jié)語

三維電極的研究雖然已經(jīng)開展30 多年，在基礎(chǔ)理論研究方面，其宏觀理論也達(dá)成一些共識，但在微觀即在原子、分子水平上的研究仍待深入，尤其關(guān)于電極表面實(shí)際反應(yīng)歷程、反應(yīng)動力學(xué)、熱力學(xué)均缺乏深入研究。這就需要運(yùn)用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)方法和手段深入研究電極表面的物理化學(xué)反應(yīng)過程，在詳實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上建立各類三維電極反應(yīng)過程的理論模型。三維電極法要運(yùn)用于廢水處理的實(shí)踐之中取得廣泛應(yīng)用，仍需采取各類措施提高效率，降低處理費(fèi)用。這就需要從各方面進(jìn)行一系列的研究，設(shè)計(jì)出科學(xué)而緊湊的床體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化各項(xiàng)操作參數(shù)，改進(jìn)填料、電源方式等。實(shí)際應(yīng)用中為了使三維電解法在廢水處理領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用與發(fā)展，電解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的研制與改進(jìn)、新型高效陽極材料的研制以及與其他方法的聯(lián)用必將成為人們研究的熱點(diǎn)。