工業(yè)廢水是造成環(huán)境污染的主要污染源,尤其是有機(jī)廢水,不僅數(shù)量大,分布面廣,而且由于大量有機(jī)物及有毒物質(zhì)的存在,給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的危害。多年來(lái),研究者們提出多種治理有機(jī)廢水的方法,如生物氧化法、化學(xué)氧化法、吸附法、汽提法、溶劑萃取法等。其中,溶劑萃取法不僅具有設(shè)備投資少、操作簡(jiǎn)便、能耗低等優(yōu)點(diǎn),而且主要污染物能有效回收利用。溶劑萃取法正廣泛用于處理各種有機(jī)廢水。
1 絡(luò)合萃取工藝過(guò)程及應(yīng)用
基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的萃取分離方法(簡(jiǎn)稱絡(luò)合萃取法)對(duì)于極性有機(jī)稀溶液的分離具有高效性和高選擇性[1,2]。在絡(luò)合萃取工藝過(guò)程中,溶液中待分離溶質(zhì)與含有絡(luò)合劑的萃取劑相接觸,絡(luò)合劑與待分離溶質(zhì)反應(yīng)形成絡(luò)合物,并使其轉(zhuǎn)移至萃取相
內(nèi)。進(jìn)行逆向反應(yīng)時(shí)溶質(zhì)得以回收,萃取劑循環(huán)使用。絡(luò)合萃取法分離極性有機(jī)稀溶液的實(shí)施關(guān)鍵在于針對(duì)不同的體系選定絡(luò)合劑、助溶劑和稀釋劑及絡(luò)合萃取劑的再生方法。在低溶質(zhì)下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于5%),絡(luò)合萃取法可以提供非常高的分配系數(shù),據(jù)此產(chǎn)生的有機(jī)廢水絡(luò)合萃取處理技術(shù)在酚類、有機(jī)磺酸類、有機(jī)羧酸類、有機(jī)胺類及帶有兩性官能團(tuán)有機(jī)物廢水的治理方面展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。
111 含酚廢水的絡(luò)合萃取處理
含酚廢水是一種污染范圍廣、危害性很大的工業(yè)廢水。酚屬于Lewis酸,易采用絡(luò)合萃取技術(shù)進(jìn)行分離。MacGlashan等人[3]研究了含三辛基氧膦(TOPO,體積分?jǐn)?shù)25%)的二異丁基酮(DIBK)溶液對(duì)酚類稀溶液的萃取性能。對(duì)于二元酚、三元酚等,采用通常的萃取劑往往效果差,而該絡(luò)合萃取劑提供的分配系數(shù)相當(dāng)大。戴猷元等人[4,5]針對(duì)各類工業(yè)含酚廢水的特性,完成了絡(luò)合劑的設(shè)計(jì),并利用協(xié)萃效應(yīng)最終研究出高效的QH系列混合型絡(luò)合萃取劑,成功實(shí)施了十幾個(gè)含酚廢水處理工程。結(jié)果表明,該工藝除酚效率高,萃取、反萃過(guò)程中界面清晰、便于操作。例如,某工廠合成水楊酸時(shí),苯酚作為原料以酚鈉鹽形式參加反應(yīng)。采用絡(luò)合萃取過(guò)程處理含酚廢水,可以使廢水中酚的質(zhì)量濃度由3500mg/L降低到015mg/L[5],負(fù)載溶劑用NaOH水溶液反萃,反萃后形成的酚鈉直接返回合成反應(yīng)工藝,達(dá)到了有用物質(zhì)回收和廢水合格排放的目的。
112 胺類廢水的絡(luò)合萃取處理
有機(jī)胺類物質(zhì)包括芳香胺和脂肪胺,這類物質(zhì)是重要的有機(jī)化工原料,常用于染料、橡膠助劑、農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑、造紙等行業(yè)。有機(jī)胺類的毒性大,大多屬于生物難降解物質(zhì)。例如,苯胺是典型的芳香胺類物質(zhì),毒性很大,國(guó)家規(guī)定的工業(yè)廢水中苯胺類物質(zhì)的最高允許排放質(zhì)量濃度為3mg/L。
有關(guān)研究結(jié)果表明,直接生化法處理苯胺類廢水相當(dāng)困難。苯胺是典型的Lewis堿,采用絡(luò)合萃取技術(shù)可提供較高的分配系數(shù)。楊義燕等人[6]設(shè)計(jì)了TsH21混合型絡(luò)合萃取劑,并采用它對(duì)不同生產(chǎn)工藝過(guò)程中產(chǎn)生的苯胺廢水進(jìn)行錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)研究,當(dāng)油水相體積比為1∶1時(shí),經(jīng)三級(jí)錯(cuò)流萃取,廢水中苯胺去除率大于9919%,殘液中苯胺質(zhì)量濃度低于國(guó)家規(guī)定的允許排放質(zhì)量濃度。采用硫酸或鹽酸為反萃液,對(duì)負(fù)載的絡(luò)合萃取劑的反萃率幾乎達(dá)100%。
113 帶有兩性官能團(tuán)有機(jī)廢水的絡(luò)合萃取處理
分子中帶有兩種性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)具有其獨(dú)特的物理、化學(xué)和生物作用性質(zhì),廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥的生產(chǎn)及加工過(guò)程中。這類物質(zhì)分子中具有兩種不同性質(zhì)的官能團(tuán),水溶液中的酸度直接影響著溶質(zhì)分子的存在形態(tài)。
作為染料及醫(yī)藥產(chǎn)品的中間體,對(duì)氨基苯酚的應(yīng)用十分普遍。對(duì)氨基苯酚中兩個(gè)官能團(tuán)—NH2與—OH同時(shí)連接在苯環(huán)上,其廢水的生物降解性較差。在萃取平衡實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)篩選出體積分?jǐn)?shù)分別為20%,30%和50%的二(22乙基己基)磷酸、正辛醇和煤油混合作為分離對(duì)氨基苯酚溶液的溶劑。采用該混合溶劑進(jìn)行對(duì)氨基苯酚廢水體系的錯(cuò)流實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明,采用三級(jí)錯(cuò)流,廢水中對(duì)氨基苯酚的去除率達(dá)到100%。負(fù)載溶劑用2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl溶液進(jìn)行反洗,只需二級(jí)反萃,反萃率可以達(dá)到100%[7]。
氨基苯甲酸是一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛用于染料、醫(yī)藥等行業(yè)。這類物質(zhì)的毒性很大,廢水的可生化性也很差。在寬廣的pH范圍內(nèi),采用不同濃度的二(22乙基己基)磷酸2正辛烷和二(22乙基己基)磷酸2正辛醇體系對(duì)氨基苯甲酸稀溶液進(jìn)行絡(luò)合萃取實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明,隨著絡(luò)合劑濃度的增加,分配系數(shù)逐漸增大。隨pH值的增大,分配系數(shù)先增大后減小,分配系數(shù)的峰值均出現(xiàn)在溶液中的中性分子摩爾分率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的pH區(qū)域[8]。
H酸(12氨基282萘酚23,62二磺酸)、DSD酸(4,4′2二氨基均二苯乙烯22,2′2二磺酸)是典型的帶有兩性官能團(tuán)的有機(jī)物,是重要的染料中間體。其工業(yè)廢水毒性大、色度高,屬生物難降解體系。魯軍等人[9]采用叔胺N235和煤油混合的絡(luò)合萃取劑對(duì)某化工廠的DSD酸廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。李振宇[10]使用叔胺(7301)為絡(luò)合劑,正辛醇為助溶劑,煤油為稀釋劑分別對(duì)H酸、DSD酸廢水進(jìn)行多級(jí)萃取及反萃實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,控制廢水的pH值是保持高效萃取的關(guān)鍵;通過(guò)3～5級(jí)錯(cuò)流萃取,H酸、DSD酸的去除率可達(dá)9919%以上,色度皆可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液可有效再生負(fù)載溶劑,反萃率可達(dá)100%。絡(luò)合萃取法處理H酸、DSD酸廢水是可行的。
2 雙溶劑萃取工藝過(guò)程及應(yīng)用
萃取法處理有機(jī)廢水的工藝流程有兩種:一般流程和雙溶劑流程。
一般流程中,廢水經(jīng)溶劑萃取處理后,大部分難降解的污染物被除去。萃殘液中主要含有一些未被萃取的其他污染物及溶解的溶劑,再經(jīng)過(guò)二次處理
(如生化、化學(xué)氧化等)后達(dá)標(biāo)排放。采用一定的再生方法(精餾、酸或堿反萃)對(duì)負(fù)載難降解污染物的溶劑進(jìn)行再生,再生后的溶劑循環(huán)使用,溶質(zhì)回收再利用。
廢水處理中,分配系數(shù)和選擇性是選擇萃取溶劑的兩個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。一般物理萃取中,具有高分配系數(shù)的溶劑并不一定在溶質(zhì)與水之間具有高的選擇性,往往二者存在著相反的關(guān)系。例如,對(duì)正丁醇分配系數(shù)低的正辛烷,對(duì)溶質(zhì)與水的選擇性最大,即正辛烷對(duì)水的萃取最小,在水中的溶劑損失亦小。鄰乙基苯酚對(duì)正丁醇的分配系數(shù)大,但其選擇性比正辛烷低,萃水量比正辛烷高,在水中的溶劑損失亦大。因此,針對(duì)特定的溶質(zhì),合格的萃取劑不僅應(yīng)具有高的分配系數(shù),而且對(duì)溶質(zhì)2水的萃取應(yīng)具有相當(dāng)大的選擇性,以降低萃水量,減少溶劑損失及再循環(huán)的費(fèi)用。如果達(dá)不到這樣的要求,使用溶解度較大且較難降解的萃取溶劑時(shí)宜采用雙溶劑流程。
在雙溶劑流程中,廢水經(jīng)一次萃取后,除去大部分難降解污染物,再經(jīng)另一揮發(fā)性溶劑萃取,回收一次萃取過(guò)程中溶解于廢水中的溶劑。兩次萃取后的廢水進(jìn)一步進(jìn)行生化或化學(xué)氧化等二次處理,達(dá)標(biāo)后排放。負(fù)載溶質(zhì)的極性溶劑經(jīng)再生后,回收溶質(zhì),極性溶劑循環(huán)使用。極性溶劑和揮發(fā)性溶劑混合物經(jīng)分離后循環(huán)使用。
硝基苯工業(yè)廢水的萃取治理采用了另外一種雙溶劑流程。先使用苯作溶劑對(duì)硝基苯工業(yè)廢水進(jìn)行一次萃取處理,回收廢水中絕大部分硝基苯,經(jīng)一次萃取后的廢水進(jìn)入絡(luò)合萃取工藝流程,去除廢水中其余的硝基化合物(主要是硝基酚)。實(shí)驗(yàn)研究表明,經(jīng)該雙溶劑流程處理后,硝基苯廢水中硝基物的含量低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[11]。
3 膜萃取工藝過(guò)程及應(yīng)用
在通常的液液萃取過(guò)程中,傳質(zhì)是通過(guò)兩相的充分混合接觸、澄清分層實(shí)現(xiàn)的。然而,兩相夾帶對(duì)萃取過(guò)程造成了不利影響,除在極端情況下出現(xiàn)乳化,會(huì)破壞萃取的正常操作外,夾帶會(huì)造成萃取劑的流失和二次污染。1984年,Sirkar和Kim等人相繼提出了膜萃取技術(shù)[12,13]。膜萃取過(guò)程中不存在兩相間的直接接觸,不形成一相在另一相中的分散,兩相僅僅通過(guò)膜表面的微孔接觸傳質(zhì),避免了兩相夾帶的不利影響。由于膜萃取技術(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn),有關(guān)膜萃取的應(yīng)用研究在防止溶劑污染、有機(jī)物萃取等方面都取得很大的進(jìn)展。
李云峰等[14]采用顆粒直徑分析儀研究膜萃取與通常萃取過(guò)程中有機(jī)相在水相中的夾帶情況,實(shí)驗(yàn)證明了膜萃取過(guò)程的夾帶量是極少的。膜萃取過(guò)程的夾帶量?jī)H為通常萃取澄清分層后繼續(xù)澄清2min時(shí)夾帶體積分?jǐn)?shù)的1/30,與離心分離5min后的夾帶量相同。張衛(wèi)東等人[15]在中空纖維膜萃取過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定操作后,分別從水相進(jìn)出口取一定量的樣品,測(cè)定其COD(化學(xué)需氧量)值,證明了膜萃取過(guò)程萃殘液中的COD值主要是由于殘余溶質(zhì)造成的。去離子水經(jīng)過(guò)膜萃取過(guò)程后的COD測(cè)定值與進(jìn)口狀況下的COD測(cè)定值基本相同。這些結(jié)果證明了膜萃取過(guò)程可以有效防止溶劑污染。用膜萃取去除水中的有機(jī)物也具有高效性。Cooney等人[16]利用中空纖維膜器以甲基異丁基酮(MIBK)等多種溶劑為萃取劑進(jìn)行了苯酚稀溶液的分離研究。實(shí)驗(yàn)中殼程充滿靜止的有機(jī)溶劑,管程通過(guò)苯酚稀溶液。研究表明,溶劑的種類、料液的流速和體系的pH值都對(duì)分離效果有較明顯的影響。
Stevanovic等[17]在中空纖維膜器中用環(huán)己烷萃取苯酚,實(shí)驗(yàn)證明用分配系數(shù)很低的環(huán)己烷萃取苯酚是可行的,避免了溶劑對(duì)水的污染。Yun等[18]以正己烷2苯酚2水、MIBK2氯酚2水等為實(shí)驗(yàn)體系,研究了用膜萃取方法從有機(jī)廢水中去除污染物的傳質(zhì)過(guò)程,得到了良好的有機(jī)物去除率,證明了膜萃取應(yīng)用于廢水處理過(guò)程比傳統(tǒng)技術(shù)更易實(shí)現(xiàn),且出口萃余液中溶劑含量遠(yuǎn)小于其飽和溶解度。Zander等[19]用葵花子油作萃取劑在聚二硅氧烷中空纖維膜器中研究了易揮發(fā)性有機(jī)物(包括氯仿、三氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烷)的萃取,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,膜萃取法傳質(zhì)系數(shù)比空氣抽提塔高,且不會(huì)造成二次污染。王玉軍等[20]采用煤油作萃取劑,用聚丙烯中空纖維膜器去除水中的氯仿,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)傳質(zhì)效率較高,即使在有機(jī)相與水相體積比為0104的情況下,萃取率依然可以達(dá)到80%,同時(shí)溶液的COD值大大降低。
膜萃取是依靠物質(zhì)在溶劑中分配的差異實(shí)現(xiàn)分離的,實(shí)施的關(guān)鍵是膜材料的開(kāi)發(fā)和傳質(zhì)的強(qiáng)化,膜的使用則作為兩相的分隔介質(zhì)。在膜萃取中,由于有機(jī)溶劑的作用,膜常發(fā)生溶脹,使膜的孔徑、彎曲因子等發(fā)生變化,機(jī)械強(qiáng)度降低。更重要的是,溶脹使中空纖維膜彎曲,相互靠在一起,喪失有效傳質(zhì)面積且加劇流動(dòng)的非理想性。所以,開(kāi)發(fā)耐溶脹的新膜材料成為膜萃取工業(yè)化的關(guān)鍵之一。此外,膜和膜器的結(jié)構(gòu)特征亦十分重要。小孔徑、大孔隙率的膜有助于傳質(zhì)�？讖皆叫�,穿透壓越大,越有利于膜萃取的正常操作;大孔隙率可以降低膜阻,有利于擴(kuò)散傳質(zhì)。
4 萃取置換工藝過(guò)程及應(yīng)用
有機(jī)含磷、含氮類難降解有機(jī)廢水中的污染物往往結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,含有多種類型的特征官能團(tuán),給萃取劑的選擇帶來(lái)了一定的困難。根據(jù)污染物的其他特征尋求治理難降解有機(jī)廢水的新途徑,是十分必要的。
研究表明,溶質(zhì)的親油性與其生物降解速率常數(shù)成反比[21],即溶質(zhì)的親油性越強(qiáng),其生物降解性能越差。然而,溶質(zhì)的親油性越強(qiáng),有機(jī)溶劑就越容易將其從水中萃取出來(lái)。這就導(dǎo)致了“萃取置換”思想的產(chǎn)生�！拜腿≈脫Q”是處理難降解有機(jī)廢水的新途徑。與一般意義上的溶劑萃取不同,萃取置換的核心是選擇易于生物降解的合適的有機(jī)溶劑來(lái)萃取有機(jī)廢水中的難降解污染物。由于萃取過(guò)程中可能存在著有機(jī)溶劑的溶解和夾帶,這一過(guò)程呈現(xiàn)為容易降解的有機(jī)溶劑與廢水中的難降解污染物的“置換”,使廢水的生物降解性得以改善,最后再通過(guò)生物處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。一般而言,難降解有機(jī)物在生物處理前需要進(jìn)行大倍數(shù)的清水稀釋。萃取置換可以有效地去除難降解的有機(jī)物,預(yù)處理后的廢水無(wú)需再經(jīng)過(guò)清水稀釋,可直接進(jìn)入生物處理裝置。這不僅能夠回收有用物質(zhì),而且節(jié)約了寶貴的水資源,明顯降低了廢水處理費(fèi)用。實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)表明[22～24],萃取置換與生物處理技術(shù)相結(jié)合對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理有明顯優(yōu)勢(shì),為難降解有機(jī)廢水的治理提供了新的途徑。
5 結(jié)束語(yǔ)
有機(jī)廢水的萃取處理技術(shù)正在廣泛應(yīng)用。溶劑萃取法適合于回收和處理高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水以及分離具有高分配系數(shù)的溶質(zhì)體系,如含酚廢水、有機(jī)磺酸類廢水、有機(jī)羧酸類廢水及有機(jī)含磷含氮類廢水等。溶劑萃取法的主要缺點(diǎn)是溶劑損失和由此而引起的二次污染。隨著絡(luò)合萃取、雙溶劑萃取、膜萃取和萃取置換等工藝技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)和強(qiáng)化,將為有機(jī)廢水處理提供有效的途徑。