公布日：2023.11.14

申請日：2023.09.25

分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F103/36(2006.01)N;C02F1/461(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/24(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N

摘要

本發(fā)明涉及一種有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，包括以下步驟：(1)電催化氧化：對廢水進(jìn)行電催化氧化；(2)共聚氣�。簩㈦姶呋�氧化處理后的廢水、壓縮空氣和PAM進(jìn)行共聚氣浮；(3)鐵碳微電解耦合類芬頓處理：將共聚氣浮處理過的廢水進(jìn)行鐵碳微電解耦合類芬頓處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明集成創(chuàng)新了電催化氧化-鐵碳微電解+類芬頓催化體系降解丁二酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)，電催化氧化的停留時間在20s以內(nèi)，COD降解速率得到極大地提升，電催化氧化的能耗低。本申請避免了雙氧水的加入，且無需調(diào)節(jié)廢水pH。

權(quán)利要求書

1.一種有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)電催化氧化：對廢水進(jìn)行電催化氧化；(2)共聚氣浮：將電催化氧化處理后的廢水、壓縮空氣和PAM進(jìn)行共聚氣�。�(3)鐵碳微電解耦合類芬頓處理：將共聚氣浮處理過的廢水進(jìn)行鐵碳微電解耦合類芬頓處理。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，步驟(1)所述電催化氧化過程使用的陽極板涂覆貴金屬或過渡金屬微晶催化劑，在直流電場中進(jìn)行電催化氧化。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，所述貴金屬或過渡金屬微晶催化劑含有金屬鉑或金屬鈀，或為氧化鐵催化劑或氧化鎳催化劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，步驟(1)所述貴金屬或過渡金屬微晶催化劑的涂覆厚度為100μm～300μm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，步驟(1)電催化氧化過程極板電壓4.2～5.8V，電流1.4～1.9A，停留時間為5～10s。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，步驟(2)所述共聚氣浮過程將廢水、壓縮空氣和PAM在0.8～1.2MPa壓力下進(jìn)入三相反應(yīng)器中渦流混合均勻。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，步驟(3)所述鐵碳微電解耦合類芬頓處理過程為將共聚氣浮處理過的廢水送入微電解反應(yīng)器中，在微電解反應(yīng)器中持續(xù)曝氣。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，所述微電解反應(yīng)器中上層鋪設(shè)鐵碳一體催化劑，下層鋪設(shè)類芬頓催化劑，鐵碳一體催化劑與類芬頓催化劑質(zhì)量比例為1:1-3:1。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，所述曝氣過程曝氣量為1.15mL/min～2.75mL/min，廢水在微電解反應(yīng)器的停留時間為0.5-2小時。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，在進(jìn)行電催化氧化處理前，對廢水進(jìn)行均質(zhì)混合，廢水中含有丁二酸、順酐、四氫呋喃。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了提供一種有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，包括以下步驟：

(1)電催化氧化：對廢水進(jìn)行電催化氧化；

(2)共聚氣浮：將電催化氧化處理后的廢水、壓縮空氣和PAM進(jìn)行共聚氣�。�

(3)鐵碳微電解耦合類芬頓處理：將共聚氣浮處理過的廢水進(jìn)行鐵碳微電解耦合類芬頓處理。

優(yōu)選地，步驟(1)所述電催化氧化過程使用的陽極板涂覆貴金屬或過渡金屬微晶催化劑，在直流電場中進(jìn)行電催化氧化。所述催化劑在直流電場作用下激發(fā)產(chǎn)生高能水合氧分子。電極板之間在電場激發(fā)下，高能水合氧分子分裂，釋放出羥基自由基，并在催化劑微晶相應(yīng)位置形成一個亞穩(wěn)態(tài)金屬氧化物分子。亞穩(wěn)態(tài)金屬氧化物與催化劑金屬微晶分別構(gòu)成一個微電池的陰陽電極，電極間產(chǎn)生電子躍遷，形成微電流，亞穩(wěn)態(tài)金屬氧化物分子被還原。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述貴金屬或過渡金屬微晶催化劑含有金屬鉑或金屬鈀活性成分，或為氧化鐵催化劑或氧化鎳催化劑。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述陽極板采用石墨烯基材。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)所述貴金屬或過渡金屬微晶催化劑的涂覆厚度為100μm～300μm，粒徑不超過10nm。

優(yōu)選地，步驟(1)電催化氧化過程極板電壓4.2～5.8V，電流1.4～1.9A，停留時間為5～10s。

本發(fā)明中，電催化氧化過程中，溶液中的水在電場激發(fā)下形成高能水合氧分子，產(chǎn)生的OH自由基、羥基自由基與吸附在粒徑為10nm以下的催化劑微晶上的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，降解為小分子有機(jī)物或完全礦化為CO2和H2O。

優(yōu)選地，步驟(2)所述共聚氣浮過程將廢水、壓縮空氣和PAM(聚丙烯酰胺)在0.8～1.2MPa壓力下進(jìn)入三相反應(yīng)器中渦流混合均勻。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)所述共聚氣浮過程將廢水、壓縮空氣和PAM在1MPa壓力下進(jìn)入三相反應(yīng)器中渦流混合均勻，能有效拉伸聚丙烯酰胺分子鏈，使原先盤繞在藥劑分子中的電荷得到充分利用，把電催化氧化破鏈、破絡(luò)后不斷釋放出來的可絮凝有機(jī)物、SS以及絮凝生成的固態(tài)物質(zhì)分離出來。

本發(fā)明采用共聚氣浮將電催化氧化設(shè)備破鏈、破絡(luò)后不斷釋放出來的可絮凝有機(jī)物氣浮分離出來。電催化氧化產(chǎn)生的可絮凝有機(jī)物可能會與微電解和類芬頓氧化中的鐵離子形成絡(luò)合物，阻礙微電解和類芬頓氧化的進(jìn)行，本發(fā)明采用共聚氣浮法除去可絮凝有機(jī)物有利于提高后續(xù)處理工藝的效率。

優(yōu)選地，步驟(3)所述鐵碳微電解耦合類芬頓處理過程為將共聚氣浮處理過的廢水送入微電解反應(yīng)器中，在微電解反應(yīng)器中持續(xù)曝氣。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述微電解反應(yīng)器中上層鋪設(shè)鐵碳一體催化劑，下層鋪設(shè)類芬頓催化劑，鐵碳一體催化劑與類芬頓催化劑質(zhì)量比例為1:1-3:1。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鐵碳一體催化劑的制備方法包括以下步驟：按比例稱取鐵基材料、碳基材料、粘結(jié)劑和介孔劑，加占總固體質(zhì)量15％-55％的水，不斷攪拌均勻，將混合料擠壓成型，在絕氧條件下高溫焙燒，冷卻后得到鐵碳一體催化劑。

優(yōu)選地，所述鐵基材料為納米零價鐵、鐵礦石和鐵屑中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述碳基材料為煤基炭、污泥炭、活性炭和石墨的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為硅酸鹽、硼酸鹽和氧化鋅的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述介孔劑為介孔二氧化鈦和粉煤灰的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述鐵基材料、碳基材料、粘結(jié)劑和介孔劑的質(zhì)量比為5～8：1.5～4：1～2：0.5～1。

優(yōu)選地，制備鐵碳一體催化劑時，所述高溫焙燒溫度為500～1500℃，時間為2～6h。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述類芬頓催化劑的制備方法包括以下步驟：將粘結(jié)劑和鐵活性組分按比例配制成漿料，涂覆在載體上，烘干，高溫焙燒，最后得到類芬頓催化劑。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠、黃原膠、羧甲基纖維素的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述鐵活性組分為零價鐵或二價鐵，包括納米零價鐵、FeO、FeSO4、Fe(NO3)2。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑和鐵活性組分的質(zhì)量比為1～3：5～9。

優(yōu)選地，所述載體為蜂窩陶瓷、活性氧化鋁和氯化鋁的一種或幾種。

優(yōu)選地，制備類芬頓催化劑時，所述高溫焙燒溫度為400～800℃，時間為2～4h。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述曝氣過程曝氣量為1.15mL/min～2.75mL/min，廢水在微電解反應(yīng)器的停留時間為0.5-2小時。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，曝氣過程所用氣體為空氣。

優(yōu)選地，在進(jìn)行電催化氧化處理前，對廢水進(jìn)行均質(zhì)混合。

優(yōu)選地，步驟(1)所述廢水中含有丁二酸、順酐、四氫呋喃。廢水呈酸性，在電催化氧化處理時，既可以發(fā)生電化學(xué)直接氧化，也可以發(fā)生電化學(xué)間接氧化。在酸性條件下，廢水中的H2O在陽極表面放電形成吸附的氫氧自由基，過程如下：

MOX+H2O→MOX(OH)+H++e

吸附的氫氧自由基和陽極上先存的氧反應(yīng)，并將氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物形成高價態(tài)的氧化物MOX+1。廢水中的丁二酸、順酐和四氫呋喃與活性氧氧化有機(jī)物的反應(yīng)如下：

MOx(OH)y+yR→MOx+yH++ye+yRO

MOX+1+R→MOX+RO

電催化間接氧化有機(jī)物是通過電解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)(如OH等)來破壞有機(jī)污染物。陰陽極可以共同產(chǎn)生OH自由基，通過對有機(jī)物從長鏈剪切成短鏈，最后生成二氧化碳和水的方式，達(dá)到對廢水中有機(jī)物的處理。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明集成創(chuàng)新了電催化氧化-鐵碳微電解+類芬頓催化體系降解丁二酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)，電催化氧化的停留時間在20s以內(nèi)，COD降解速率得到極大地提升，電催化氧化的能耗低；

2.本發(fā)明鐵碳微電解材料為鐵碳一體催化劑，融合了催化劑、微孔架構(gòu)式合金結(jié)構(gòu)、比表面積大、活性強(qiáng)、電流密度大等特點，微電解體系和類芬頓氧化體系同時在廢水中，產(chǎn)生微電池環(huán)境的同時也可以提供源源不斷的鐵離子，避免了雙氧水的加入；

3.本發(fā)明在制備陽極電極的過程中，選取活性較高的金屬氧化物負(fù)載在石墨上，可以降低對pH的要求，鐵碳一體催化劑的制備條件也為處理廢水的pH值提供了更寬泛的要求，本發(fā)明對廢水pH要求不高，無需調(diào)節(jié)廢水pH即可進(jìn)行處理。

（發(fā)明人：宋一帆;李泓;李森;張楊;唐俊杰;徐思遙;陳杲;李晨禹;程凱;宋家龍）