申請(qǐng)日2014.10.15
公開(kāi)(公告)日2015.03.25
IPC分類(lèi)號(hào)B01J20/22; C02F1/40; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種微波-有機(jī)改性凹凸棒土的方法以及應(yīng)用該凹凸棒土處理采油廢水中多環(huán)芳烴的方法，屬于廢物資源化利用和污染控制的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以凹凸棒土為主要原料，將其進(jìn)行微波-有機(jī)改性，制得的吸附劑對(duì)采油廢水中的多環(huán)芳烴具有較強(qiáng)的吸附能力。表面活性劑的量，凹凸棒土的使用量，微波時(shí)間，溶液pH，反應(yīng)溫度均可以對(duì)處理效果產(chǎn)生影響。凹凸棒土在我國(guó)的儲(chǔ)量十分豐富，由于傳統(tǒng)的吸附劑活性炭成本高及再生困難等原因，凹凸棒土有望逐漸取代活性炭成為一種環(huán)保、廉價(jià)的吸附劑。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種微波-有機(jī)改性凹凸棒土的方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)首先將凹凸棒土20~30g置于250ml的錐形瓶中，加入1~1.5g的陽(yáng)離子雙子表面活性劑12-2-12，20~30ml、1mol/L的鹽酸，和80~100ml去離子水，封好瓶口，放入50~60℃的培養(yǎng)箱，設(shè)置轉(zhuǎn)速200rpm，反應(yīng)3~5小時(shí);
(2)將步驟(1)的混合液從培養(yǎng)箱中取出，放入微波爐中進(jìn)行微波改性;
(3)將步驟(2)的混合液通過(guò)布氏漏斗抽濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，直到淋洗液中不含Br-為止;
(4)將步驟(3)濾出的粘土顆粒置于70~80℃的烘箱中烘干;
(5)將步驟(4)烘干的固體在100℃下活化1~2小時(shí);
(6)將步驟(5)得到的土樣，經(jīng)過(guò)研缽和過(guò)篩處理后，即得微波-有機(jī)改性好的凹凸棒土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波-有機(jī)改性凹凸棒土的方法，其特征在于：所述步驟(2)中，設(shè)置微波強(qiáng)度為300~500W，微波改性時(shí)間為3~5min。
3.應(yīng)用權(quán)利要求1或2所述凹凸棒土處理采油廢水中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于：將改性后的凹凸棒土吸附劑直接投放到采油廢水中進(jìn)行吸附反應(yīng)，投放比例是吸附劑質(zhì)量與廢水體積比為20~100mg：10~20ml，常溫下振蕩一段時(shí)間，靜置分離，即可達(dá)到凈化目的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理采油廢水中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于：所述多環(huán)芳烴在凹凸棒土上的吸附反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理采油廢水中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于：所述多環(huán)芳烴在凹凸棒土上的吸附反應(yīng)最佳pH為保持廢水pH值，而廢水pH值為7~8。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理采油廢水中多環(huán)芳烴的方法，其特征在于：所述反應(yīng)過(guò)程中加入NaN3溶液以抑制生物作用。
說(shuō)明書(shū)
微波-有機(jī)改性凹凸棒土的方法以及應(yīng)用該凹凸棒土處理采油廢水中多環(huán)芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢物資源化利用和污染控制的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波-有機(jī)改性凹凸棒土的方法以及應(yīng)用該凹凸棒土處理采油廢水中多環(huán)芳烴的方法。
背景技術(shù)
近年來(lái)，我國(guó)的水環(huán)境正遭受著前所未有的嚴(yán)重污染。在所有廢水中，含油廢水己成為不可忽視的污染水體。油類(lèi)通過(guò)不同途徑進(jìn)入水體環(huán)境形成含油廢水，含油廢水是一種量大、面廣且危害嚴(yán)重的廢水，其來(lái)源很多。工業(yè)含油廢水量最大，成分也很復(fù)雜，除了含有可溶性鹽類(lèi)和重金屬、懸浮的乳化油、固體顆粒、硫化氫等天然的雜質(zhì)外，還含有疏水性有機(jī)物多環(huán)芳烴。國(guó)際癌癥研究中心(IARC)(1976年)列出的94種對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物致癌的化合物，其中15種屬于多環(huán)芳烴。常規(guī)的去除多環(huán)芳烴的物理方法有加熱法、混凝沉淀法，化學(xué)方法有光氧化和化學(xué)藥劑氧化兩類(lèi)，此外還有微生物處理法。但一般的物理和化學(xué)方法無(wú)法徹底降解多環(huán)芳烴;生化法處理時(shí)間太長(zhǎng)，且去除率只有30~40%。
另一方面，吸附/解吸對(duì)疏水性有機(jī)污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、生物有效性及最終的環(huán)境歸屬起到關(guān)鍵性的作用，作為重要的分配過(guò)程之一，對(duì)有機(jī)污染物的環(huán)境行為有著顯著的影響。凹凸棒粘土是指以凹凸棒土為主要礦物成份的一種天然非金屬粘土礦物，在礦物學(xué)上隸屬于海泡石族。凹凸棒土是一種優(yōu)良的吸附劑和助濾劑。其具有空隙率高、比表面大、比重小、吸附性強(qiáng)等優(yōu)良特性，因此被廣泛地應(yīng)用于水處理行業(yè)中。
然而，目前鮮有將凹凸棒土用于處理采油廢水中多環(huán)芳烴的報(bào)道，本發(fā)明人針對(duì)此不足，深入探尋用凹凸棒土去除采油廢水中的多環(huán)芳烴，本案由此而產(chǎn)生。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種微波-有機(jī)改性凹凸棒土的方法以及應(yīng)用該凹凸棒土處理采油廢水中多環(huán)芳烴的方法，旨在拓寬凹凸棒土的應(yīng)用領(lǐng)域，將凹凸棒土進(jìn)行微波及有機(jī)改性，使之用于處理采油廢水，深入探尋用凹凸棒土去除采油廢水中的多環(huán)芳烴的最佳實(shí)驗(yàn)條件，為相關(guān)研究提供數(shù)據(jù)支持。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：
一種微波-有機(jī)改性凹凸棒土的方法，包括如下步驟：
(1)首先將凹凸棒土20~30g置于250ml的錐形瓶中，加入1~1.5g的陽(yáng)離子雙子表面活性劑12-2-12，20~30ml、1mol/L的鹽酸，和80~100ml去離子水，封好瓶口，放入50~60℃的培養(yǎng)箱，設(shè)置轉(zhuǎn)速200rpm，反應(yīng)3~5小時(shí);
(2)將步驟(1)的混合液從培養(yǎng)箱中取出，放入微波爐中進(jìn)行微波改性;
(3)將步驟(2)的混合液通過(guò)布氏漏斗抽濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，直到淋洗液中不含Br-為止;
(4)將步驟(3)濾出的粘土顆粒置于70~80℃的烘箱中烘干;
(5)將步驟(4)烘干的固體在100℃下活化1~2小時(shí);
(6)將步驟(5)得到的土樣，經(jīng)過(guò)研缽和過(guò)篩處理后，即得微波-有機(jī)改性好的凹凸棒土。
所述步驟(2)中，設(shè)置微波強(qiáng)度為300~500W，微波改性時(shí)間為3~5min。
一種應(yīng)用所述經(jīng)過(guò)改性的凹凸棒土處理采油廢水中多環(huán)芳烴的方法，將改性后的凹凸棒土吸附劑直接投放到采油廢水中進(jìn)行吸附反應(yīng)，投放比例是吸附劑質(zhì)量與廢水體積比為20~100mg：10~20ml，常溫下振蕩一段時(shí)間，靜置分離，即可達(dá)到凈化目的。
所述多環(huán)芳烴在凹凸棒土上的吸附反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)。
所述多環(huán)芳烴在凹凸棒土上的吸附反應(yīng)最佳pH為保持廢水pH值，而廢水pH值為7~8。
所述反應(yīng)過(guò)程中加入NaN3溶液以抑制生物作用。
采用上述方案后，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1)實(shí)驗(yàn)表明，改性后的凹凸棒土，有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變。在波數(shù)3500和1500cm-1處出現(xiàn)了新的官能團(tuán)或者官能團(tuán)位移，增強(qiáng)了其吸附性質(zhì)。
2)表面活性劑的量，凹凸棒土的使用量，微波時(shí)間，溶液pH，反應(yīng)溫度均可以對(duì)處理效果產(chǎn)生影響。表面活性劑的量，凹凸棒土的用量和微波時(shí)間對(duì)處理效果的影響曲線都存在一個(gè)最優(yōu)值(即拐點(diǎn))，過(guò)了這個(gè)拐點(diǎn)，吸附效率增加緩慢，甚至下降。酸性pH下吸附效果好，堿性條件下的吸附效果相對(duì)較差。低溫有利于吸附，高溫有利于脫附。
3)凹凸棒土在我國(guó)的儲(chǔ)量十分豐富，由于傳統(tǒng)的吸附劑活性炭成本高及再生困難等原因，凹凸棒土將逐漸取代活性炭成為一種環(huán)保、廉價(jià)的吸附劑。
4)使用陽(yáng)離子雙子表面活性劑12-2-12對(duì)凹凸棒土進(jìn)行有機(jī)改性，可大幅度提高凹凸棒土的吸附性能。
總之，本發(fā)明拓寬了凹凸棒土的應(yīng)用領(lǐng)域，將凹凸棒土進(jìn)行微波及有機(jī)改性，使之用于處理采油廢水，深入探尋用凹凸棒土去除采油廢水中的多環(huán)芳烴的最佳實(shí)驗(yàn)條件，為相關(guān)研究提供數(shù)據(jù)支持。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
本發(fā)明所揭示的是一種微波-有機(jī)改性凹凸棒土的方法，其具體實(shí)施例如下：
實(shí)施例1
1)首先將凹凸棒土20g置于250ml的錐形瓶中，加入1g的陽(yáng)離子雙子表面活性劑12-2-12，20ml、1mol/L的鹽酸，和80ml去離子水，封好瓶口，放入60℃的培養(yǎng)箱，設(shè)置轉(zhuǎn)速200rpm，反應(yīng)3小時(shí)。
2)將步驟1)的混合液從培養(yǎng)箱中取出，放入微波爐中，設(shè)置微波強(qiáng)度為400W，時(shí)間為3min。
3)將步驟2)的混合液通過(guò)布氏漏斗抽濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，直到淋洗液中不含Br-為止，可用AgNO3溶液滴定檢驗(yàn)。
4)將步驟3)濾出的固體置于80℃的烘箱中烘干。
5)將步驟4)烘干的固體在100℃下活化1小時(shí)。
6)將步驟5)得到的土樣，經(jīng)過(guò)研缽和過(guò)篩處理后，即得微波-有機(jī)改性好的凹凸棒土。將改性土樣進(jìn)行FTIR，XRD，TGA等分析，表征改性后的性質(zhì)。剩余放入干燥器中備用。
實(shí)施例2
1)首先將凹凸棒土30g置于250ml的錐形瓶中，加入1.5g的陽(yáng)離子雙子表面活性劑12-2-12，30ml、1mol/L的鹽酸，和100ml去離子水，封好瓶口，放入60℃的培養(yǎng)箱，設(shè)置轉(zhuǎn)速200rpm，反應(yīng)5小時(shí)。
2)將步驟1)的混合液從培養(yǎng)箱中取出，放入微波爐中，設(shè)置微波強(qiáng)度為500W，時(shí)間為4min。
3)將步驟2)的混合液通過(guò)布氏漏斗抽濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，直到淋洗液中不含Br-為止，可用AgNO3溶液滴定檢驗(yàn)。
4)將步驟3)濾出的固體置于75℃的烘箱中烘干。
5)將步驟4)烘干的固體在100℃下活化2小時(shí)。
6)將步驟5)得到的土樣，經(jīng)過(guò)研缽和過(guò)篩處理后，即得微波-有機(jī)改性好的凹凸棒土。將改性土樣進(jìn)行FTIR，XRD，TGA等分析，表征改性后的性質(zhì)。剩余放入干燥器中備用。
實(shí)施例3
1)首先將凹凸棒土25g置于250ml的錐形瓶中，加入1.2g的陽(yáng)離子雙子表面活性劑12-2-12，25ml、1mol/L的鹽酸，和90ml去離子水，封好瓶口，放入50℃的培養(yǎng)箱，設(shè)置轉(zhuǎn)速200rpm，反應(yīng)4小時(shí)。
2)將步驟1)的混合液從培養(yǎng)箱中取出，放入微波爐中，設(shè)置微波強(qiáng)度為300W，時(shí)間為5min。
3)將步驟2)的混合液通過(guò)布氏漏斗抽濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，直到淋洗液中不含Br-為止，可用AgNO3溶液滴定檢驗(yàn)。
4)將步驟3)濾出的固體置于70℃的烘箱中烘干。
5)將步驟4)烘干的固體在100℃下活化1.5小時(shí)。
6)將步驟5)得到的土樣，經(jīng)過(guò)研缽和過(guò)篩處理后，即得微波-有機(jī)改性好的凹凸棒土。將改性土樣進(jìn)行FTIR，XRD，TGA等分析，表征改性后的性質(zhì)。剩余放入干燥器中備用。
本發(fā)明還揭示了一種利用上述改性后的凹凸棒土處理采油廢水中多環(huán)芳烴的方法，其具體實(shí)施例如下：
實(shí)施例1
將凹凸棒土經(jīng)過(guò)上述步驟進(jìn)行改性處理后，進(jìn)行批量的吸附實(shí)驗(yàn)。采油廢水取自河北省冀東油田，已經(jīng)過(guò)初步的油水分離。測(cè)得廢水原水中萘129.8mg/L，菲10.4mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出一多環(huán)芳烴的排放限值。取25ml的玻璃管，每管中放入0.02g的改性凹凸棒土，倒入10ml的采油廢水，加入200mg/L的NaN3溶液以抑制生物作用。之后用橡膠塞密封。將玻璃管置于25℃的培養(yǎng)箱中，200rpm的轉(zhuǎn)速反應(yīng)24小時(shí)，之后靜置分離。為了盡快測(cè)定，可先不經(jīng)過(guò)靜置，直接將玻璃管取出，在離心機(jī)中離心30min(5000rpm)，取上清液，經(jīng)過(guò)針頭過(guò)濾器過(guò)濾后，用紫外分光光度計(jì)對(duì)濾液中的多環(huán)芳烴含量進(jìn)行分析。結(jié)果表明，萘和菲的去除效率分別到達(dá)了93.5和91.7%。
實(shí)施例2
將凹凸棒土經(jīng)過(guò)上述步驟進(jìn)行改性處理后，進(jìn)行批量的吸附實(shí)驗(yàn)。采油廢水取自山東省勝利油田，已經(jīng)過(guò)初步的油水分離。測(cè)得廢水原水中菲7.4mg/L，遠(yuǎn)超出菲的排放限值。取25ml的玻璃管，每管中放入0.03g的改性凹凸棒土，倒入10ml的采油廢水。加入200mg/L的NaN3溶液以抑制生物作用。之后用橡膠塞密封。將玻璃管置于25℃的培養(yǎng)箱中，200rpm的轉(zhuǎn)速反應(yīng)48小時(shí)。之后將玻璃管取出，在離心機(jī)中離心30min(5000rpm)。取上清液，經(jīng)過(guò)針頭過(guò)濾器過(guò)濾后，用紫外分光光度計(jì)對(duì)濾液中的菲含量進(jìn)行分析。結(jié)果表明，菲的去除效率到達(dá)了95.1%。
