申請日2014.10.15

　　公開(公告)日2015.01.28

　　IPC分類號C02F101/30; C02F1/72

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種基于鐵基有機(jī)-金屬骨架材料的類Fenton反應(yīng)處理有機(jī)廢水的方法，該方法以鐵基有機(jī)-金屬骨架材料作為催化劑，以過硫酸鹽或過硫酸氫鹽作為氧化劑，在反應(yīng)過程中通過形成的硫酸自由基降解水中有機(jī)污染物。鐵基有機(jī)-金屬骨架材料本身具有較大的比表面積和孔徑，其中金屬離子空間排列規(guī)則、分布均勻、活性點位密度高，催化活性高，環(huán)境友好，易于回收，可重復(fù)利用，并且該方法設(shè)備簡單，操作方便，能在較寬的pH值范圍內(nèi)高效的降解水中有機(jī)污染物，具有很大的應(yīng)用前景。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種基于鐵基有機(jī)-金屬骨架材料的類Fenton反應(yīng)處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：在常溫下，向有機(jī)廢水中加入過硫酸鹽或過硫酸氫鹽作為氧化劑，同時加入催化劑，并進(jìn)行攪拌，使過硫酸鹽或過硫酸氫鹽在催化劑作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸自由基，對水中有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鐵基有機(jī)-金屬骨架材料的類Fenton反應(yīng)處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：所述催化劑為鐵基有機(jī)-金屬骨架材料，包括MIL-53、MIL-88B、MIL-100和MIL-101等，其比表面積為30~3400m2/g，孔徑為0.3~1.4nm。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鐵基有機(jī)-金屬骨架材料的類Fenton反應(yīng)處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：所述過硫酸鹽或過硫酸氫鹽氧化劑包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸氫鉀復(fù)合鹽等。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種基于鐵基有機(jī)-金屬骨架材料的類Fenton反應(yīng)處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：當(dāng)所述有機(jī)廢水濃度為1.0～30.0mg/L時，鐵基有機(jī)-金屬骨架材料優(yōu)化用量為0.1～1.0g/L，過硫酸鹽或過硫酸氫鹽優(yōu)化用量為1.0～5.0g/L。

　　說明書

　　一種基于鐵基有機(jī)-骨架材料的類Fenton反應(yīng)處理有機(jī)廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種基于鐵基有機(jī)-骨架材料的類Fenton反應(yīng)處理有機(jī)廢水的方法。

　　背景技術(shù)

　　近年來，基于硫酸根自由基(SO4?·)的高級氧化技術(shù)受到國內(nèi)外的青睞。過硫酸鹽(S2O82?，PS)或者過硫酸氫鹽(HSO5?，PMS)可被紫外光、熱、過渡金屬等激活產(chǎn)生SO4?·。在這些激活方式中，過渡金屬離子激活由于能耗少、費用低，應(yīng)用更加普遍。然而，過渡金屬離子(如Co2+、Cu2+、Fe2+和Ag+等)催化活性受pH值影響較大，不能循環(huán)利用，且對環(huán)境存在一定毒性。因此，基于過渡金屬離子的異相催化劑引起人們的關(guān)注。通過離子交換或浸責(zé)法將過渡金屬離子負(fù)載到一些載體(如活性炭、沸石、二氧化硅和氧化鋁等)上，制備活化過硫酸鹽的異相催化劑;磁鐵礦、Co3O4、RuO2、FeS、黃鐵礦和鈷酸鐵等也用來催化氧化降解水中有機(jī)物。但這些催化劑普遍存在過渡金屬負(fù)載量少，催化活性有待提高，金屬離子易流失等問題，所以，高效穩(wěn)定催化劑的制備是人們研究的熱點。

　　金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是由金屬離子和有機(jī)配體通過自組裝而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的晶體材料。由于其種類的多樣性、孔道的可調(diào)性和結(jié)構(gòu)的易功能化，在吸附、分離和催化等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。研究表明，MOFs材料中金屬離子的不飽和配位點可以作為相應(yīng)催化反應(yīng)的活性中心。如HKUST-1在真空373K下加熱，除去不穩(wěn)定的水分子配體后，產(chǎn)生具有Lewis酸催化活性的配位不飽和的Cu(Ⅱ)，在苯甲醛和三甲基氰硅烷的氰硅烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能(Microporous and Mesoporous Materials, 2004,73(1-2): 81-88);研究發(fā)現(xiàn)，MIL-53(Fe)和MIL-88-NH2(Fe)具有類-過氧化物酶活性，能有效促進(jìn)H2O2的分解，并產(chǎn)生羥基自由基(Chemistry-A European Journal, 2013,19(45): 15105-15108和Analyst, 2013, 138: 4526-4531)。

　　本發(fā)明將鐵基MOFs應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，通過MOFs中不飽和配位的鐵離子活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽形成硫酸自由基，以降解廢水中的有機(jī)污染物;MOFs具有很高的比表面積和孔體積，不但提供高密度的活性中心和巨大的反應(yīng)空間，并且有效吸附水中的有機(jī)污染物，便于生成的硫酸自由基與有機(jī)物反應(yīng);所以，本發(fā)明為處理有機(jī)廢水提供廣闊的前景。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于鐵基有機(jī)-金屬骨架材料的類Fenton反應(yīng)處理有機(jī)廢水的方法。本發(fā)明的方法具有設(shè)備簡單、操作方便、成本低廉、無選擇性、適用pH值范圍較寬(pH=2.0～11.0)等優(yōu)點。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種基于鐵基有機(jī)-金屬骨架材料的類Fenton反應(yīng)處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：在常溫下，向有機(jī)廢水中加入過硫酸鹽或過硫酸氫鹽作為氧化劑，同時加入鐵基有機(jī)-金屬骨架材料作為催化劑，并進(jìn)行攪拌，使過硫酸鹽或過硫酸氫鹽在催化劑作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸自由基，對水中有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解。間隔一定時間取樣分析，計算有機(jī)污染物的去除率。

　　所述過硫酸鹽或過硫酸氫鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸氫鉀復(fù)合鹽等。

　　所述有機(jī)廢水的pH值為2.0～11.0。

　　所述鐵基有機(jī)-金屬骨架材料的制備方法為：將一定量的FeCl3·6H2O和有機(jī)配體溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)或去離子水中，在室溫下攪拌10min，使其混合均勻，然后封裝在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100～160℃下反應(yīng)5～20h，冷卻至室溫;離心分離，在25～60℃下用去離子水、乙醇或丙酮進(jìn)行處理，最后在60～100℃下真空干燥24h即可。

　　所述鐵基有機(jī)-金屬骨架材料，有機(jī)配體包括對苯二甲酸和均苯三甲酸，有機(jī)配體濃度為13.7～33.3g/L，F(xiàn)e3+濃度為9.3～11.2g/L，所合成的鐵基有機(jī)-金屬骨架材料包括MIL-53、MIL-88B、MIL-100和MIL-101等，比表面積為30～3400m2/g，孔徑為0.3～1.4nm。

　　當(dāng)所述有機(jī)廢水濃度為1.0～30.0mg/L時，鐵基有機(jī)-金屬骨架材料優(yōu)化用量為0.1～1.0g/L，過硫酸鹽或過硫酸氫鹽優(yōu)化用量為1.0～5.0g/L。

　　本發(fā)明的有益之處主要體現(xiàn)在：

　　(1)鐵基金屬-有機(jī)骨架材料本身比表面積和孔徑都較大，并且具備其他材料所不具備的金屬離子空間排列規(guī)則和分布均勻的特點;

　　(2)鐵基金屬-有機(jī)骨架材料具有高密度的活性中心和巨大的反應(yīng)空間，活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸自由基的速率快、效率高;并且有效吸附水中的有機(jī)污染物，便于生成的硫酸自由基與有機(jī)物反應(yīng)，廢水處理效果好;

　　(3)本發(fā)明中催化劑可以重復(fù)利用，環(huán)境友好，無二次污染;

　　(4)本發(fā)明與Fenton試劑法相比，適用pH范圍廣，在中性水中也可以起到良好效果，而且過硫酸鹽或過硫酸氫鹽比較穩(wěn)定，價格便宜，易于獲得，在實際應(yīng)用中易于推廣;

　　(5)本發(fā)明的方法不需要消耗額外能量，比如超聲、光、電等，降低了成本;工藝流程十分簡單，可操作性強(qiáng)，具有廣闊地實際應(yīng)用前景。