申請(qǐng)日2014.10.28

　　公開(公告)日2015.03.25

　　IPC分類號(hào)C02F9/06; C01B7/05; C01C1/02

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法，包括以下步驟：(1)將不同濃度氯化銨廢水分別進(jìn)行預(yù)處理除雜;(2)步驟(1)獲得的濃度低于0.5%的氯化銨廢水澄清液進(jìn)行反滲透處理;(3)獲得的反滲透濃水與步驟(1)獲得的濃度高于0.5%的氯化銨廢水澄清液混合;(4)獲得的氯化銨混合廢水采用常規(guī)電滲析處理;(5)獲得的電滲析淡水返回反滲透處理，而電滲析濃水采用雙極膜電滲析進(jìn)行酸堿再生;(6)雙極膜電滲析把廢水中氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸和氨水，同時(shí)獲得的低濃度氯化銨廢水返回常規(guī)電滲析處理。本方法能真正實(shí)現(xiàn)氯化銨廢水的資源化處理與零排放。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法，其特征在于包括以下步驟：

　　(1)將不同濃度的氯化銨廢水分別進(jìn)行預(yù)處理除雜，獲得濃度低于0.5%和高于 0.5%的氯化銨廢水的澄清液;

　　(2)將步驟(1)獲得的濃度低于0.5%的氯化銨廢水澄清液進(jìn)入反滲透系統(tǒng)進(jìn)行處 理，所述反滲透系統(tǒng)為低壓反滲透系統(tǒng)，操作壓力小于2.0MPa;低濃度氯化銨廢水經(jīng) 過多級(jí)反滲透系統(tǒng)脫鹽，其產(chǎn)生的淡水滿足生產(chǎn)工藝回用要求，其產(chǎn)生淡水中NH4+離 子小于10ppm，作為工藝新水回用;產(chǎn)生濃水中氯化銨濃度為1.5%-2.0%;

　　(3)將步驟(2)獲得的反滲透濃水與步驟(1)獲得的濃度高于0.5%的氯化銨廢 水澄清液混合獲得較高濃度的氯化銨混合廢水;

　　(4)將步驟(3)獲得的氯化銨混合廢水采用常規(guī)電滲析技術(shù)處理，獲得氯化銨濃 度大于12%的電滲析濃水和濃度小于0.5%的電滲析淡水，其中電滲析淡水返回步驟(2) 進(jìn)行反滲透處理;

　　(5)將步驟(4)獲得的氯化銨濃度大于12%的電滲析濃水采用雙極膜電滲析酸堿 再生，把氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸和氨水，獲得的鹽酸濃度大于2.0mol/L，氨水濃度為1.0-2.0 mol/L;所獲得的氨水再通過吹脫、回收和濃縮，生成濃度為5%-10%的氨水;氯化銨濃 度大于12%的電滲析濃水采用雙極膜電滲析酸堿再生過程中同時(shí)使高濃度氯化銨廢水 轉(zhuǎn)化為低濃度氯化銨廢水，其中氯化銨廢水中氯化銨濃度為0.5%-5%;

　　(6)將步驟(5)獲得的低濃度氯化銨廢水返回步驟(3)常規(guī)電滲析系統(tǒng)處理， 即雙極膜電滲析產(chǎn)生的低濃度氯化銨廢水，與常規(guī)電滲析進(jìn)水混合后進(jìn)入電滲析系統(tǒng)脫 鹽和濃縮，而且常規(guī)電滲析產(chǎn)生的淡水再返回步驟(2)反滲透系統(tǒng)處理，電滲析產(chǎn)生 的濃水再進(jìn)入步驟(5)雙極膜電滲析系統(tǒng)進(jìn)行酸堿再生。同時(shí)實(shí)現(xiàn)氯化銨濃水轉(zhuǎn)化為 鹽酸和氨水，而氯化銨廢水的脫鹽淡水滿足回用要求，真正實(shí)現(xiàn)氯化銨廢水的資源化處 理與零排放。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氯化銨廢水資源化處理的方法，其特征在于：所述 步驟(1)中的預(yù)處理除雜工藝包括混凝沉淀、多介質(zhì)過濾、精密過濾和超濾，使氯化 銨廢水滿足電滲析系統(tǒng)的進(jìn)水要求。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氯化銨廢水資源化處理的方法，其特征在于：所述 步驟(4)中的常規(guī)電滲析技術(shù)為多級(jí)逆流倒極電滲析技術(shù)，采用多級(jí)電滲析方法同時(shí) 實(shí)現(xiàn)氯化銨廢水的脫鹽與濃縮;通過倒極減小氯化銨廢水電滲析過程的膜污染;通過使 電滲析膜堆中淡水和濃水的流向相反，減小電滲析膜堆相鄰隔室間由于濃度梯度較大造 成的Cl-和NH4+離子反向擴(kuò)散。

　　說明書

　　一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及氯化銨廢水處理工藝領(lǐng)域，具體地，涉及以雙極膜電滲析技術(shù)為核心， 把廢水中氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸和氨水的資源化處理方法。

　　背景技術(shù)

　　化肥、稀土、印刷、電鍍等產(chǎn)品生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的氯化銨廢水，這種廢水 中的氨氮和氯離子會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生污染。隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，行業(yè)生產(chǎn)規(guī)�；�， 所產(chǎn)生的氯化銨廢水量也在不斷增加。若該廢水直接排放，不僅使企業(yè)生產(chǎn)成本提高， 同時(shí)對(duì)環(huán)境也會(huì)造成污染。隨著國(guó)家環(huán)保力度的加強(qiáng)以及近年來能源價(jià)格的攀升，企業(yè) 面臨巨大的壓力。

　　氯化銨廢水對(duì)環(huán)境的危害主要體現(xiàn)在(1)氨氮消耗水體的溶解氧，加速水體的富 營(yíng)養(yǎng)化過程，造成藻類迅速繁殖和降低水質(zhì);(2)氨氮在水中微生物作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄?態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮均為強(qiáng)化學(xué)致癌物質(zhì)-亞硝基化合物的前體物質(zhì)，有 致癌、致突變、致畸的性質(zhì)，對(duì)人體危害十分嚴(yán)重;(3)氨氮會(huì)與消毒液體中的氯氣 作用生成氯胺，而氯胺的殺菌效果較差會(huì)降低消毒效果;另外，氯化銨的大量排放會(huì)對(duì) 土壤氯離子濃度和pH值帶來不良影響，如導(dǎo)致土壤氯離子的積累，土壤pH值下降和 改變土壤粒徑結(jié)構(gòu)等，國(guó)內(nèi)外有關(guān)氯離子對(duì)農(nóng)作物危害也有大量報(bào)道和研究。由于氯化 銨廢水處理普遍采用的反滲透和蒸發(fā)濃縮技術(shù)，存在能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且獲得低 價(jià)值產(chǎn)品等問題，因此需要探討適用于氯化銨廢水處理的高效、低成本技術(shù)。

　　目前，工業(yè)上氯化銨廢水主要采用反滲透和蒸發(fā)濃縮技術(shù)處理。以鉀鹽生產(chǎn)系統(tǒng)中 產(chǎn)生的氯化銨廢水為例，按氯化銨平均濃度(質(zhì)量百分比濃度)范圍分為0.01%～0.1%、 0.1%～0.4%、2.0%～4.0%，≥5.5%四種水質(zhì)。通常，濃度為0.01%～0.1%廢水和氯化銨 蒸發(fā)系統(tǒng)冷凝水進(jìn)低壓反滲裝置統(tǒng)一處理，操作壓力為1.0～1.6Mpa;濃度為0.1%-0.4% 廢水進(jìn)中壓反滲透裝置處理，操作壓力為1.5～2.0Mpa;濃度為2%-4%廢水進(jìn)高壓反滲 透裝置處理，操作壓力為5.0～6.5Mpa;濃度≥5.5%氯化銨廢水進(jìn)蒸發(fā)系統(tǒng)回收。其中 經(jīng)反滲透處理后總鹽度低于10ppm的淡水，重新作為工藝純水返回生產(chǎn)系統(tǒng)使用。氯化 銨濃溶液經(jīng)過預(yù)熱、汽提、多效低溫蒸發(fā)、汽液分離、結(jié)晶、離心、干燥等過程，制得 工業(yè)級(jí)或農(nóng)業(yè)級(jí)氯化銨。

　　不同行業(yè)產(chǎn)生的氯化銨廢水處理大多采用反滲透、電滲析、蒸發(fā)濃縮等技術(shù)進(jìn)行處 理，但普遍存在能耗高、高Cl-離子對(duì)蒸發(fā)系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重，運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)較大，最終獲得的 工業(yè)級(jí)或農(nóng)業(yè)級(jí)氯化銨是一種低價(jià)值產(chǎn)品。為了改進(jìn)氯化銨廢水處理技術(shù)與工藝、降低 處理成本、提高處理效率等，有關(guān)這種廢水處理有許多研究報(bào)道。如徐永平等(工業(yè)水 處理,2005,25(2):29-30)以碳酸鉀生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高濃度氯化銨廢水為研究對(duì)象， 考察采用反滲透技術(shù)處理時(shí)不同壓力下廢水濃度對(duì)脫鹽率和產(chǎn)水率的影響;孟范平(水 處理技術(shù),2006,32(9):29-30)針對(duì)化肥工業(yè)排放的氯化銨廢水具有濃度高和數(shù)量大等特 點(diǎn)，研究構(gòu)建NMHD-2510型納米材料復(fù)合膜，在實(shí)現(xiàn)化肥工業(yè)氯化銨廢水零排放和資 源化利用方面具有良好的應(yīng)用前景;潘旗和陸曉華(湖北化工,2002,6:15-16)研究采 用電滲析法處理稀土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的NH4Cl廢水的問題，表明二級(jí)電滲析法可經(jīng)濟(jì) 地將NH4Cl溶液從6%提高到13%，對(duì)降低氯化銨廢水的蒸發(fā)濃縮能耗具有重要意義; 趙斌(無機(jī)鹽工業(yè),2006,38(8):35-37)探討采用三效錯(cuò)流降膜真空蒸發(fā)工藝處理氯化銨 工業(yè)廢水，可以解決常規(guī)蒸發(fā)濃縮過程中能耗過高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、氯化銨升華等問題; 劉彩娟和王志芳(石油和化工設(shè)備,2008,1:24-26)針對(duì)氯化銨廢水特點(diǎn)，探討采用雙 效降膜加熱泵的蒸發(fā)工藝回收氯化銨，可以解決氯化銨溶液對(duì)設(shè)備材質(zhì)的腐蝕問題、環(huán) 境污染問題、氯化銨的回收問題。整體而言，目前關(guān)于氯化銨廢水處理的研究基本上都 是改進(jìn)目前已有的反滲透、電滲析和蒸發(fā)濃縮技術(shù)，雖然在降低能耗、防止設(shè)備腐蝕、 減小廢水排放量等取得了一定進(jìn)展，但并沒有徹底改變目前氯化銨廢水處理過程中要求 高壓反滲透、廢水蒸發(fā)相變過程能耗高、獲得低價(jià)值的工業(yè)級(jí)或農(nóng)業(yè)級(jí)氯化銨產(chǎn)品的問 題。電滲析技術(shù)雖然在提高氯化銨廢水濃度具有一定優(yōu)勢(shì)，但仍需要進(jìn)一步解決含高濃 度氯化銨濃水的資源化處理問題。

　　有關(guān)氯化銨廢水處理的專利也有不少報(bào)道。如《膜法處理低濃氯化銨廢水前期預(yù)處 理裝置》(CN201320105279)涉及低濃氯化銨廢水前期預(yù)處理裝置，包括活性炭吸附塔、 樹脂過濾器、紫外線殺菌器和自清洗過濾器等，可以顯著減小后續(xù)系統(tǒng)膜污染和降低運(yùn) 行成本;《一種氯化銨廢水的處理方法》(CN201010219215)利用電滲析裝置處理氯 化銨廢水的方法，通過配制電滲析膜堆同時(shí)實(shí)現(xiàn)氯化銨廢水的脫鹽與濃縮，克服了常規(guī) 電滲析裝置氯化銨廢水濃度不高的問題。氯化銨廢水要實(shí)現(xiàn)零排放都需要濃縮和蒸發(fā)工 藝，如《一種氯化銨廢水處理回用的工藝》(CN201010551374)采用板式蒸發(fā)器對(duì)料液 進(jìn)行三效蒸發(fā)，控制氯化銨溶液濃度控制在過飽和狀態(tài)，后續(xù)進(jìn)行冷卻結(jié)晶處理;《一 種氯乙酸法制備甘氨酸生產(chǎn)中氯化銨廢水的處理方法》(CN201310005313)將氯化銨廢 水加入到二效蒸發(fā)器，并加入固化劑形成無毒無害的固體;《一種稀土生產(chǎn)中氯化銨廢 水零排放的處理方法》(CN200410084484)氯化銨廢水經(jīng)過預(yù)處理、物理/化學(xué)凈化、 用二級(jí)或三級(jí)或多級(jí)反滲透裝置進(jìn)行膜分離處理，其濃縮液經(jīng)進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮回收氨水 和氯化鈣;《一種含氯化銨廢水的回收利用方法》(CN201210586375)在氨解后的氯化 銨廢水中加硫酸亞鐵絮凝沉降去雜，加入氫氧化鈉置換、升溫和空壓鼓泡吹脫再回收氨 水;《一種從低濃度氯化銨廢水中回收氨的方法》(CN200910021020)在低濃度氯化銨 廢水中加入堿性物質(zhì)，通過蒸餾濃縮塔內(nèi)進(jìn)行氨水分離和濃縮得到氨蒸汽和排放廢液; 《稀土行業(yè)廢水處理的設(shè)備》(CN201120027159)采用廢水內(nèi)外加熱法進(jìn)行氯化銨廢水 蒸發(fā)和濃縮，增加傳熱效率，整體設(shè)備能耗小，充分利用能源，占地面積小，可以高效 處理廢水;《一種氯化銨廢水零排放處理工藝》(CN200310117823)預(yù)處理氯化銨廢水 后進(jìn)入反滲透處理，反滲透濃水進(jìn)入蒸發(fā)裝置濃縮，再進(jìn)行冷卻結(jié)晶生產(chǎn)氯化銨，結(jié)晶 母液經(jīng)脫鈣、鎂處理后與反滲透濃水一起進(jìn)入蒸發(fā)裝置循環(huán)濃縮，最終實(shí)現(xiàn)零排放�？� 之，現(xiàn)有報(bào)道的專利技術(shù)都是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)，而沒有根本解決氯化銨廢水蒸發(fā)濃 縮存在能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、獲得低價(jià)值產(chǎn)品的問題。

　　根據(jù)目前氯化銨廢水處理存在的問題，本發(fā)明提出以雙極膜電滲析酸堿再生技術(shù)為 核心，同時(shí)耦合倒極電滲析和反滲透技術(shù)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水中氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸、氨水和 淡水可以回用，具有低成本、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、產(chǎn)品高值化等特點(diǎn)膜集成技術(shù)，適用于含 不同濃度的氯化銨廢水進(jìn)行處理，可避免常規(guī)氯化銨處理工藝存在能耗高、蒸發(fā)系統(tǒng)腐 蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品價(jià)值低等問題，該技術(shù)推廣應(yīng)用于不同行業(yè)中的氯化銨廢水處理，可促進(jìn) 化肥、稀土、印刷、電鍍等行業(yè)技術(shù)改造升級(jí)和清潔化生產(chǎn)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對(duì)目前氯化銨廢水采用反滲透、電滲析和蒸發(fā)技術(shù)處理，存在能耗高、設(shè)備腐蝕 嚴(yán)重、獲得低價(jià)值產(chǎn)品等問題，本發(fā)明提出基于雙極膜電滲析酸堿再生技術(shù)把廢水中的 氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸和氨水，同時(shí)耦合倒極電滲析和反滲透技術(shù)對(duì)氯化銨廢水進(jìn)行脫鹽和 濃縮，使脫鹽淡水滿足回用要求，而濃水滿足雙極膜電滲析進(jìn)水要求，真正實(shí)現(xiàn)氯化銨 廢水的資源化處理與零排放。

　　本發(fā)明提出的一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法，(1)將不同濃度的氯化銨 廢水分別進(jìn)行預(yù)處理除雜，獲得濃度低于0.5%和濃度高于0.5%的氯化銨廢水的澄清液;

　　(2)將步驟(1)獲得的濃度低于0.5%的氯化銨廢水澄清液進(jìn)入反滲透系統(tǒng)進(jìn)行處 理，所述反滲透系統(tǒng)為低壓反滲透系統(tǒng)，操作壓力小于2.0MPa，過程能耗較低;低濃 度氯化銨廢水經(jīng)過多級(jí)反滲透系統(tǒng)脫鹽，其產(chǎn)生的淡水滿足生產(chǎn)工藝回用要求，其產(chǎn)生 淡水中NH4+離子小于10ppm，作為工藝新水回用;產(chǎn)生濃水中氯化銨濃度為1.5%-2.0%;

　　(3)將步驟(2)獲得的反滲透濃水與步驟(1)獲得的濃度高于0.5%的氯化銨廢 水澄清液混合獲得較高濃度的氯化銨混合廢水;

　　(4)將步驟(3)獲得的氯化銨混合廢水采用常規(guī)電滲析技術(shù)處理，獲得氯化銨濃 度大于12%的電滲析濃水和濃度小于0.5%的電滲析淡水，其中電滲析淡水返回步驟(2) 進(jìn)行反滲透處理;

　　(5)將步驟(4)獲得的氯化銨濃度大于12%的電滲析濃水采用雙極膜電滲析酸堿 再生，把氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸和氨水，獲得的鹽酸濃度大于2.0mol/L，氨水濃度為1.0-2.0 mol/L;所獲得的氨水再通過吹脫、回收和濃縮，生成濃度為5%-10%的氨水;氯化銨濃 度大于12%的電滲析濃水采用雙極膜電滲析酸堿再生過程中同時(shí)使高濃度氯化銨廢水 轉(zhuǎn)化為低濃度氯化銨廢水，其中氯化銨廢水中氯化銨濃度為0.5%-5%;

　　(6)將步驟(5)獲得的低濃度氯化銨廢水返回步驟(3)常規(guī)電滲析系統(tǒng)處理， 即雙極膜電滲析產(chǎn)生的低濃度氯化銨廢水，與常規(guī)電滲析進(jìn)水混合后進(jìn)入電滲析系統(tǒng)脫 鹽和濃縮，而且常規(guī)電滲析產(chǎn)生的淡水再返回步驟(2)反滲透系統(tǒng)處理，電滲析產(chǎn)生 的濃水再進(jìn)入步驟(5)雙極膜電滲析系統(tǒng)進(jìn)行酸堿再生。通過本發(fā)明同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水中 的氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸和氨水，使脫鹽淡水滿足回用要求，真正實(shí)現(xiàn)氯化銨廢水的資源化 處理與零排放。

　　所述步驟(1)中的預(yù)處理除雜工藝包括混凝沉淀、多介質(zhì)過濾、精密過濾和超濾。

　　所述步驟(4)中的常規(guī)電滲析技術(shù)為多級(jí)逆流倒極電滲析技術(shù)，采用多級(jí)電滲析 方法同時(shí)實(shí)現(xiàn)氯化銨廢水的脫鹽與濃縮;通過倒極減小電滲析過程的膜污染;通過使電 滲析膜堆中淡水和濃水的流向相反，減小電滲析膜堆相鄰隔室間由于濃度梯度較大造成 的離子反向擴(kuò)散。

　　本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于：

　　(1)本發(fā)明利用雙極膜電滲析酸堿再生技術(shù)，把廢水中的氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸和氨水， 避免了氯化銨廢水采用常規(guī)蒸發(fā)濃縮技術(shù)處理存在能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、并產(chǎn)生低價(jià) 值NH4Cl產(chǎn)品的問題。

　　(2)本發(fā)明結(jié)合了常規(guī)電滲析技術(shù)對(duì)低濃度的氯化銨廢水進(jìn)行濃縮，獲得的濃鹽水 用于雙極膜電滲析酸堿再生，可提高再生鹽酸和氨水的濃度。

　　(3)本發(fā)明采用電滲析技術(shù)對(duì)氯化銨廢水進(jìn)行脫鹽，使產(chǎn)生的淡水滿足低壓反滲透 的進(jìn)水要求，使反滲透系統(tǒng)在較低壓力下運(yùn)行，可降低反滲透能耗。

　　(4)本發(fā)明通過雙極膜電滲析酸堿再生，結(jié)合常規(guī)電滲析和反滲透技術(shù)，把廢水中 氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸和氨水，且產(chǎn)生淡水滿足回用要求，真正實(shí)現(xiàn)氯化銨廢水的資源化處 理和零排放。