申請日2010.04.22
公開(公告)日2010.12.29
IPC分類號C02F11/00; C02F103/16; C01G3/02
摘要
本發(fā)明公開了一種含銅電鍍污泥加壓氫還原制備氧化亞銅粉末的方法，包括預(yù)處理、氨浸出、加壓氫還原和殘?jiān)袒炔襟E，在加壓氫還原反應(yīng)之前，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液pH值為6.0～7.0，高壓釜內(nèi)保持氫壓力2～2.5MPa，溫度130℃～160℃，轉(zhuǎn)速400r/min～600r/min，反應(yīng)50至90分鐘，開蓋冷卻至室溫，取出釜內(nèi)生成物;過濾分離沉淀物和溶液，將得到的沉淀物用去離子水洗滌并烘干，即得到Cu2O粉末。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)資源化利用，降低含銅電鍍污泥對環(huán)境污染，通過控制二價(jià)銅還原的條件，制備Cu2O粉末，反應(yīng)條件溫和且成本較低，增加了從電鍍污泥中回收的銅產(chǎn)品的種類。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.一種含銅電鍍污泥加壓氫還原制備氧化亞銅粉末的方法，其特征在于包括以下步驟：
①預(yù)處理，待處理的含銅電鍍污泥在105℃～120℃的條件下干燥，研碎，過篩去除大顆粒物及沙粒;
�、诎苯�，步驟①預(yù)處理后的電鍍污泥轉(zhuǎn)移到反應(yīng)池中，按照氨水與硫酸銨的物質(zhì)的量之比n(NH3·H2O): n((NH4)2SO4)= 1.5:1～4:1，氨水的摩爾濃度為5mol/L至15mol/L，以氨水與干燥的含銅電鍍污泥的質(zhì)量比為7:1～15:1的比例向反應(yīng)池中加入作為浸出劑的氨水和硫酸銨固體，在10℃～30℃的溫度內(nèi)反應(yīng)30至60分鐘，分離溶液與沉渣，溶液蒸氨，所得清液即為浸出液;
③加壓氫還原：調(diào)節(jié)步驟②的浸出液pH值為6.0～7.0，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，蓋好釜蓋后依次用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q釜內(nèi)氣體，繼續(xù)通入氫氣至釜內(nèi)壓力升至2～2.5MPa，此時(shí)打開磁力攪拌裝置，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400r/min～600 r/min，打開加熱裝置，使釜內(nèi)溫度上升到130℃～160℃，待反應(yīng)釜的壓力表顯示釜內(nèi)壓力開始下降時(shí)，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)50至90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，在5℃至40℃的室內(nèi)環(huán)境溫度下開蓋自然冷卻，取出釜內(nèi)生成物;過濾分離沉淀物和溶液，將得到的沉淀物用去離子水洗滌并烘干，即得到Cu2O粉末;
�、軞�?jiān)袒�，向上述步驟③加壓氫還原反應(yīng)后的溶液中加入石灰水，調(diào)節(jié)溶液pH呈中性后，廢水直接排放，所得殘?jiān)M(jìn)行水泥固化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅電鍍污泥加壓氫還原制備氧化亞銅粉末的方法，其特征在于：步驟③加壓氫還原前，用硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為6.2～7.0，反應(yīng)混合液在高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)55至65分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅電鍍污泥加壓氫還原制備氧化亞銅粉末的方法，其特征在于：步驟②向反應(yīng)池中加入氨水和硫酸銨固體時(shí)，按照處理每克電鍍污泥消耗氨水0.07～0.14摩爾，消耗硫酸氨固體5～8克的比例向反應(yīng)池中加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅電鍍污泥加壓氫還原制備氧化亞銅粉末的方法，其特征在于：步驟③反應(yīng)過程中維持釜內(nèi)氫壓力2～2.5MPa，溫度130℃～160℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含銅電鍍污泥加壓氫還原制備氧化亞銅粉末的方法，其特征在于：步驟③反應(yīng)過程中維持釜內(nèi)溫度為130℃～155℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅電鍍污泥加壓氫還原制備氧化亞銅粉末的方法，其特征在于：步驟①污泥研碎后所過篩的目數(shù)為150～250目。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含銅電鍍污泥加壓氫還原制備氧化亞銅粉末的方法，其特征在于：步驟②向反應(yīng)池中加入氨水和硫酸銨固體時(shí)，按照每處理1克電鍍污泥需要消耗10mol/L～15 mol/L的氨水7毫升至9毫升加入、消耗硫酸銨固體6克至7.5克加入。
說明書
含銅電鍍污泥加壓氫還原制備氧化亞銅粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種從電鍍污泥中回收有價(jià)金屬的方法，特別涉及一種從含銅電鍍污泥中制備Cu2O粉末的方法。
背景技術(shù)
電鍍行業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的基礎(chǔ)性行業(yè)，也是當(dāng)今全球三大污染行業(yè)之一。電鍍行業(yè)產(chǎn)生的固體廢物主要是電鍍污泥，因其所含重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高而被列為危險(xiǎn)廢物。近些年來，我國電鍍企業(yè)的數(shù)量增長迅速，且大部分電鍍企業(yè)規(guī)模較小、設(shè)備落后、管理水平低下，導(dǎo)致污泥產(chǎn)生量大且成分復(fù)雜。
電鍍、冶金、化工等行業(yè)都會產(chǎn)生大量含重金屬的電鍍廢水，一般采用簡單有效的化學(xué)法處理后，重金屬離子及其化合物沉淀析出，隨之而來的是產(chǎn)生了大量含重金屬的污泥，其中含有大量的鉻、鎘、鎳、鋅等有毒重金屬，成分十分復(fù)雜。在我國《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(環(huán)發(fā)[1998]89號)所列出的47類危險(xiǎn)廢物中，電鍍污泥占了其中的7大類，是一種典型的危險(xiǎn)廢物，若隨意堆置對環(huán)境造成極大危害。目前，由于我國電鍍行業(yè)存在廠點(diǎn)多、規(guī)模小、裝備水平低及污染治理水平低等諸多問題，大部分電鍍污泥仍只是進(jìn)行簡單土地填埋，甚至隨意堆放，對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。
含銅電鍍污泥中富含大量金屬資源，等同于低品位礦石，其中銅含量超過8%，國內(nèi)采用鍍銅工藝時(shí)將會產(chǎn)生大量含銅的含銅電鍍污泥，在目前金屬資源緊缺的情況下，如果能夠?qū)ζ渲械腃u等有色金屬回收，進(jìn)行資源化利用，將產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
目前，含銅電鍍污泥資源化利用技術(shù)主要有：1、濕法冶金回收重金屬技術(shù)，該技術(shù)能從多種組分的電鍍污泥中回收銅﹑鎳﹑鋅等重金屬，資源回收層次比較高，處理效果較穩(wěn)定。工藝過程主要包括浸出、置換、凈化、制取硫酸鎳和固化;采用本工藝可以得到品位在90%以上的海綿銅粉，銅的回收率達(dá)95%。但該技術(shù)采用置換方式來回收銅，置換效率低，費(fèi)用偏高，且對鉻未能有效回收，有一定的局限性。
2、離子交換膜法，一般采用液膜來進(jìn)行回收。液膜包括無載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散于電鍍污泥浸出液時(shí)，流動載體在膜外相界面有選擇地絡(luò)合重金屬離子，然后在液膜內(nèi)擴(kuò)散，在膜內(nèi)界面上解絡(luò)。重金屬離子進(jìn)入膜內(nèi)相得到富集，流動載體返回膜外相界面，如此過程不斷進(jìn)行，廢水得到凈化，重金屬得到回收利用。這種方法能量轉(zhuǎn)化率高，裝置簡單，操作容易，易控制、分離效率高;但是投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，而且薄膜的壽命短，比較容易堵塞，因而操作管理煩瑣，處理成本比較昂貴。
3、溶劑萃取法，銅在此工藝過程中以化學(xué)試劑CuSO4·5H2O或電解高純銅的形式回收，初步經(jīng)濟(jì)分析表明，其產(chǎn)值抵消日常的運(yùn)行費(fèi)用，還具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。整個(gè)工藝過程較簡單，循環(huán)運(yùn)行，基本不產(chǎn)生二次污染，環(huán)境效益顯著。但是萃取法操作過程和設(shè)備較復(fù)雜，而且成本較高，工藝有待于進(jìn)一步優(yōu)化。
4、氫還原分離技術(shù)，在高壓釜中氫還原分離制取銅、鎳粉是比較成熟的技術(shù)，這種方法可分離回收電鍍污泥氨浸產(chǎn)物中的銅、鎳、鋅等有價(jià)金屬。對氨浸產(chǎn)物進(jìn)行焙燒、酸溶處理后，進(jìn)而氫還原分離出銅粉，然后在酸性溶液中還原提取鎳粉，最后沉淀回收氫還原尾液中的鋅，有價(jià)金屬的回收率達(dá)98%～99%。這種方法可在液相體系、漿料體系通過各種工藝條件的變化分離和生產(chǎn)各種類型(粗、細(xì)、超細(xì))的、各種型體(單一、復(fù)合)的金屬粉末和金屬包復(fù)材料。與其他分離方法相比，濕法氫還原方法流程簡單，設(shè)備投資少，操作方便，產(chǎn)品質(zhì)量好且產(chǎn)值較高，可以針對不同需要改變生產(chǎn)條件，獲得不同純度、不同粒度的銅、鎳產(chǎn)品。
此外還有回收銅的肼還原技術(shù)和煅燒酸溶法，前者要求pH穩(wěn)定在11以上;后者回收得到的銅鹽含雜質(zhì)較多，工藝有待進(jìn)一步優(yōu)化。
上述各種現(xiàn)有工藝所得到的銅的產(chǎn)物均是以金屬銅的形式存在(除溶劑萃取法還可得到水合硫酸銅形式的產(chǎn)物)，鮮少得到Cu2O產(chǎn)物，而Cu2O是無機(jī)化工原料，在顏料、防污涂料、焊膏、催化劑方面都有特殊的用途。
在由二價(jià)銅還原至銅單質(zhì)的過程中，經(jīng)歷了二價(jià)銅到一價(jià)銅的還原和一價(jià)銅到銅單質(zhì)的還原過程，步驟多且對反應(yīng)條件的要求苛刻，而且成本較高;如果讓還原反應(yīng)停留在第一步得到氧化亞銅，則還原過程條件溫和、工藝簡單、步驟少且成本低;但是在實(shí)際操作中需要控制工藝條件，否則難以得到純度高的氧化亞銅粉末。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述電鍍污泥的回收產(chǎn)物單一的問題，提供一種反應(yīng)條件溫和、成本較低的從含銅電鍍污泥中得到氧化亞銅粉末的方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種含銅電鍍污泥加壓氫還原制備氧化亞銅粉末的方法，包括以下步驟：
�、兕A(yù)處理，待處理的含銅電鍍污泥在105℃～120℃的條件下干燥，研碎，過篩去除大顆粒物及沙粒;
�、诎苯�，步驟①預(yù)處理后的電鍍污泥轉(zhuǎn)移到反應(yīng)池中，按照氨水(指氫氧化銨)與硫酸銨的物質(zhì)的量之比n(NH3·H2O): n((NH4)2SO4)= 1.5:1～4:1，氨水(指氫氧化銨的水溶液)的摩爾濃度為5mol/L至15mol/L，以氨水與干燥的含銅電鍍污泥的質(zhì)量比為7:1～15:1的比例向反應(yīng)池中加入作為浸出劑的氨水(指氫氧化銨的水溶液)和硫酸銨固體，在10℃～30℃的溫度內(nèi)反應(yīng)30至60分鐘，分離溶液與沉渣，溶液蒸氨，所得清液即為浸出液;
�、奂訅簹溥�原：調(diào)節(jié)步驟②的浸出液pH值為6.0～7.0，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，蓋好釜蓋后依次用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q釜內(nèi)氣體，繼續(xù)通入氫氣至釜內(nèi)壓力升至2～2.5MPa，此時(shí)打開磁力攪拌裝置，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400r/min～600 r/min，打開加熱裝置，使釜內(nèi)溫度上升到130℃～160℃，待反應(yīng)釜的壓力表顯示釜內(nèi)壓力開始下降時(shí)，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)50至90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，在5℃至40℃的室內(nèi)環(huán)境溫度下開蓋自然冷卻，取出釜內(nèi)生成物;過濾分離沉淀物和溶液，將得到的沉淀物用去離子水洗滌并烘干，即得到Cu2O粉末;
④殘?jiān)袒�，向上述步驟③加壓氫還原反應(yīng)后的溶液中加入石灰水，調(diào)節(jié)溶液pH呈中性后，廢水直接排放，所得殘?jiān)M(jìn)行水泥固化處理。
上述步驟③加壓氫還原前，用硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為6.2～7.0，反應(yīng)混合液在高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)55至65分鐘。
上述步驟②向反應(yīng)池中加入氨水(指氫氧化銨的水溶液)和硫酸銨固體時(shí)，按照處理每克電鍍污泥消耗氨水(指氫氧化銨)0.07～0.14摩爾，消耗硫酸氨固體5～8克的比例向反應(yīng)池中加入。
上述步驟③反應(yīng)過程中維持釜內(nèi)氫壓力2～2.5MPa，溫度130℃～160℃。
上述步驟③反應(yīng)過程中維持釜內(nèi)溫度為130℃～155℃。
上述步驟①污泥研碎后所過篩的目數(shù)為150～250目。
上述步驟②向反應(yīng)池中加入氨水(指氫氧化銨的水溶液)和硫酸銨固體時(shí)，按照每處理1克電鍍污泥需要消耗10mol/L～15 mol/L的氨水7毫升至9毫升加入、消耗硫酸銨固體6克至7.5克加入。
本發(fā)明具有積極的效果：(1)本發(fā)明含銅電鍍污泥的回收方法實(shí)現(xiàn)資源化利用，降低含銅電鍍污泥對環(huán)境污染，成本較低，操作簡單，工藝易實(shí)現(xiàn)，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。(2)本發(fā)明通過控制二價(jià)銅還原的條件，制備Cu2O粉末，增加了從電鍍污泥中回收的銅產(chǎn)品的種類。(3)本發(fā)明利用加壓氫還原技術(shù)，不存在雜質(zhì)積累問題，排放的尾液中的主要重金屬離子含量均控制在極低的范圍內(nèi)，基本不污染環(huán)境，對環(huán)境幾乎無負(fù)擔(dān)和危害，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。
