申請日2015.08.19
公開(公告)日2015.11.11
IPC分類號C02F1/04; C01D3/04; C01D9/00; C01D5/00
摘要
本發(fā)明公開了一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：通過一次蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻析晶、二次蒸發(fā)結(jié)晶、冷凍結(jié)晶四個處理步驟回收硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉;本發(fā)明能夠?qū)⒏啕}廢水中的氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉分別回收，得到的氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉達到工業(yè)級水平，可以直接回收套用或作為副產(chǎn)品出售，不但達到了處理高鹽廢水的目的，滿足了當(dāng)前的環(huán)保形勢需要，而且變廢為寶，實現(xiàn)了鹽類的資源化利用，提高了工廠的收益。
權(quán)利要求書
1.一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：通過一次蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻 析晶、二次蒸發(fā)結(jié)晶、冷凍結(jié)晶四個處理步驟回收硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述處理方法的具體步驟為，
A、一次蒸發(fā)結(jié)晶
將高鹽廢水送入一次蒸發(fā)結(jié)晶器進行一次蒸發(fā)濃縮，濃縮溫度為50～150℃， 濃縮到有結(jié)晶析出且剩余液體的固含量為2～30%時，在50～100℃下進行固液分 離，得到硫酸鈉晶體和一次母液;
所述硫酸鈉晶體直接采出，一次母液進入步驟B處理;在結(jié)晶器的淘洗腿 用高鹽廢水對固體進行淘洗，在固液分離工序用清水再對所得固體進行洗滌;
B、冷卻析晶
將一次母液進行低溫析晶并進行固液分離，析晶溫度為-15～0℃，得到包含 有十水硫酸鈉和二水氯化鈉的混鹽、冷卻母液;
所述混鹽重新送回高鹽廢水中溶解、進行循環(huán)回收處理，冷卻母液進入步 驟C處理;
C、二次蒸發(fā)結(jié)晶
將冷卻母液送入二次蒸發(fā)結(jié)晶器進行二次蒸發(fā)濃縮，濃縮溫度為50～150℃， 隨著水分的蒸發(fā)，冷卻母液中的氯化鈉結(jié)晶析出且剩余液體的固含量達到 2～30%時，在30～50℃下進行固液分離，得到氯化鈉晶體和二次母液;
所述氯化鈉晶體直接采出，二次母液進入步驟D處理;在結(jié)晶器的淘洗腿 用冷卻母液對固體進行淘洗，在固液分離工序用清水再對所得固體進行洗滌;
D、冷凍結(jié)晶
將二次母液進行低溫冷凍結(jié)晶并進行固液分離，結(jié)晶溫度為-15～0℃，得到 硝酸鈉晶體和冷凍母液;
所述硝酸鈉晶體直接采出，冷凍母液返回生化池，作為生化池的氮源補充。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述高鹽廢水、一次母液、冷卻母液、二次母液和冷凍母液中的有機物濃度高于 1000mg/L時，直接送回污水生化處理工序，或者使用活性炭或催化氧化對有機 物進行處理，待有機物濃度降低到1000mg/L以下再進入下一處理步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述步驟A采出的硫酸鈉晶體、步驟C采出的氯化鈉晶體、步驟D采出的硝酸鈉 晶體經(jīng)過相應(yīng)的洗滌和干燥處理后，分別達到工業(yè)級硫酸鈉、工業(yè)級氯化鈉、 工業(yè)級硝酸鈉的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述一次蒸發(fā)結(jié)晶器包括一次蒸發(fā)器和一次結(jié)晶器，所述二次蒸發(fā)結(jié)晶器包括二 次蒸發(fā)器和二次結(jié)晶器，所述一次蒸發(fā)器為自然循環(huán)蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、強 制循環(huán)蒸發(fā)器、MVR蒸發(fā)器、TVR蒸發(fā)器中的一種或者上述蒸發(fā)器的組合形式 中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述一次蒸發(fā)過程、二次蒸發(fā)過程中無結(jié)晶析出時，一次蒸發(fā)器、二次蒸發(fā)器為 降膜蒸發(fā)器或自然循環(huán)蒸發(fā)器，一次蒸發(fā)過程、二次蒸發(fā)過程中有結(jié)晶析出時， 一次蒸發(fā)器、二次蒸發(fā)器為強制循環(huán)蒸發(fā)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6任一項所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特 征在于：所述一次蒸發(fā)器和二次蒸發(fā)器分別為單效蒸發(fā)器、多效蒸發(fā)器、MVR 蒸發(fā)器或TVR蒸發(fā)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述一次結(jié)晶器、步驟B中使用的冷卻析晶器、二次結(jié)晶器、步驟D中使用的冷 凍結(jié)晶器分別是Oslo結(jié)晶器、DTB結(jié)晶器、DP結(jié)晶器、閃蒸式結(jié)晶器中的任意 一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述步驟結(jié)晶器是設(shè)有淘洗腿的立式結(jié)晶器。
說明書
一種高鹽廢水的回收處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢水的處理方法，尤其是一種煤化工行業(yè)高鹽廢水的回收處理 方法。
背景技術(shù)
我國貧油、少氣、多煤的能源結(jié)構(gòu)決定了煤仍然是我國現(xiàn)階段的主要能源， 煤化工行業(yè)可以從煤中提取各種產(chǎn)品，充分利用煤的價值。隨著煤化工行業(yè)的 不斷發(fā)展，也帶來了新的難題，煤化工行業(yè)高含鹽廢水的產(chǎn)生制約了煤化工的 繼續(xù)發(fā)展，也造成了很大的環(huán)境污染和資源浪費。
高鹽廢水是指總?cè)芙夤腆w和有機物的質(zhì)量含量大于等于1.0%的廢水，包括 高鹽生活廢水和高鹽工業(yè)廢水。高鹽廢水的主要來源是直接利用海水的工業(yè)生 產(chǎn)和生活污水、以及食品加工廠、制藥廠、化工廠、石油采集加工工業(yè)、天然 氣采集加工工業(yè)等產(chǎn)生的污水。這些污水經(jīng)過生化處理后得到的廢水即為高鹽 廢水，高鹽廢水中除了含有有機污染物外，還含有大量的無機鹽，如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、NO4-等離子。高鹽廢水無法通過生化方法完成處理，而且物 化處理過程較復(fù)雜，處理費用較高，是污水處理行業(yè)公認的難處理廢水。這些 高鹽廢水若未經(jīng)處理直接排放，則勢必會對水體生物、生活飲用水和工農(nóng)業(yè)生 產(chǎn)用水產(chǎn)生極大危害。
關(guān)于高鹽廢水的處理技術(shù)，國內(nèi)外已經(jīng)研究了幾十年，目前通常采用的方 法主要包括生物處理法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和蒸發(fā)脫鹽法等。離子交換 法在一定程度上可以達到除鹽的目的，但經(jīng)常因廢水中的固體懸浮物堵塞樹脂 而失去效果，此外，該法價格昂貴且交換下來的廢物難以處理�；瘜W(xué)沉淀法是 一種傳統(tǒng)的水處理方法，技術(shù)較為成熟，投資少，處理簡單，只需要添加藥劑 即可，然而藥劑的添加量較難控制，藥劑過多，給廢水引入了其他雜質(zhì)，藥劑 過低，無法達到處理廢水的目的，此外，處理后廢水中沉淀物如何處理也是制 約其發(fā)展的因素之一。
在眾多的高鹽廢水處理技術(shù)中，蒸發(fā)脫鹽法具有技術(shù)成熟、可處理廢水范 圍廣、處理速度快、節(jié)能等優(yōu)點，因而在國內(nèi)具有較大的發(fā)展前景。蒸發(fā)脫鹽 法是用加熱的方法使高鹽廢水中的部分水汽化并去除，以提高溶液的濃度，為 溶質(zhì)析出創(chuàng)造條件。然而，采用蒸發(fā)脫鹽法析出的固體都是同時包含多種鹽類 的混鹽，純度低，無法在工業(yè)上重新使用，通常將混鹽直接廢棄、或交予危廢 處理機構(gòu)以每噸300～5000元的價格進行專業(yè)處理，這樣不僅提高了環(huán)保壓力， 也大大增加了工廠的廢水處理成本。
在煤化工生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的污水，經(jīng)過生化處理和濾除雜質(zhì)，剩余的高 鹽廢水中主要包含硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉三種鹽，這三種鹽的混鹽非常難以 處理，而且這三種鹽在工業(yè)上的使用量很大，白白棄去非常可惜。因此，回收 高鹽廢水中的硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種針對煤化工行業(yè)產(chǎn)生的高鹽廢水的 回收處理方法，通過該方法能夠?qū)Ω啕}廢水中的硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉進行 有效地回收利用，大大降低環(huán)保壓力和廢水處理成本。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
一種高鹽廢水的回收處理方法，通過一次蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻析晶、二次蒸發(fā) 結(jié)晶、冷凍結(jié)晶四個處理步驟回收硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉。
本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進在于：所述處理方法的具體步驟為，
A、一次蒸發(fā)結(jié)晶
將高鹽廢水送入一次蒸發(fā)結(jié)晶器進行一次蒸發(fā)濃縮，濃縮溫度為 50～150℃，濃縮到有結(jié)晶析出且剩余液體的固含量為2～30%時，在50～100℃下 進行固液分離，得到硫酸鈉晶體和一次母液;
所述硫酸鈉晶體直接采出，一次母液進入步驟B處理;在結(jié)晶器的淘洗腿 用高鹽廢水對固體進行淘洗，在固液分離工序用清水再對所得固體進行洗滌;
B、冷卻析晶
將一次母液進行低溫析晶并進行固液分離，析晶溫度為-15～0℃，得到包含 有十水硫酸鈉和二水氯化鈉的混鹽、冷卻母液;
所述混鹽重新送回高鹽廢水中溶解、進行循環(huán)回收處理，冷卻母液進入步 驟C處理;
C、二次蒸發(fā)結(jié)晶
將冷卻母液送入二次蒸發(fā)結(jié)晶器進行二次蒸發(fā)濃縮，濃縮溫度為 50～150℃，隨著水分的蒸發(fā)，冷卻母液中的氯化鈉結(jié)晶析出且剩余液體的固含 量達到2～30%時，在30～50℃下進行固液分離，得到氯化鈉晶體和二次母液;
所述氯化鈉晶體直接采出，二次母液進入步驟D處理;在結(jié)晶器的淘洗腿 用冷卻母液對固體進行淘洗，在固液分離工序用清水再對所得固體進行洗滌;
D、冷凍結(jié)晶
將二次母液進行低溫冷凍結(jié)晶并進行固液分離，結(jié)晶溫度為-15～0℃，得到 硝酸鈉晶體和冷凍母液;
所述硝酸鈉晶體直接采出，冷凍母液返回生化池，作為生化池的氮源補充。
本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進在于：所述高鹽廢水、一次母液、冷卻母液、 二次母液和冷凍母液中的有機物濃度高于1000mg/L時，直接送回污水生化處 理工序，或者使用活性炭或催化氧化對有機物進行處理，待有機物濃度降低到 1000mg/L以下再進入下一處理步驟。
本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進在于：所述步驟A采出的硫酸鈉晶體、步驟 C采出的氯化鈉晶體、步驟D采出的硝酸鈉晶體經(jīng)過相應(yīng)的洗滌和干燥處理后， 分別達到工業(yè)級硫酸鈉、工業(yè)級氯化鈉、工業(yè)級硝酸鈉的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進在于：所述一次蒸發(fā)結(jié)晶器包括一次蒸發(fā)器 和一次結(jié)晶器，所述二次蒸發(fā)結(jié)晶器包括二次蒸發(fā)器和二次結(jié)晶器，所述一次 蒸發(fā)器為自然循環(huán)蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、強制循環(huán)蒸發(fā)器、MVR蒸發(fā)器、TVR 蒸發(fā)器中的一種或者上述蒸發(fā)器的組合形式中的一種。
本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進在于：所述一次蒸發(fā)過程、二次蒸發(fā)過程中 無結(jié)晶析出時，一次蒸發(fā)器、二次蒸發(fā)器為降膜蒸發(fā)器或自然循環(huán)蒸發(fā)器，一 次蒸發(fā)過程、二次蒸發(fā)過程中有結(jié)晶析出時，一次蒸發(fā)器、二次蒸發(fā)器為強制 循環(huán)蒸發(fā)器。
本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進在于：所述一次蒸發(fā)器和二次蒸發(fā)器分別為 單效蒸發(fā)器、多效蒸發(fā)器、MVR蒸發(fā)器或TVR蒸發(fā)器。
本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進在于：所述一次結(jié)晶器、步驟B中使用的冷 卻析晶器、二次結(jié)晶器、步驟D中使用的冷凍結(jié)晶器分別是Oslo結(jié)晶器、DTB 結(jié)晶器、DP結(jié)晶器、閃蒸式結(jié)晶器中的任意一種。
本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進在于：所述步驟結(jié)晶器是設(shè)有淘洗腿的立式 結(jié)晶器。
由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明取得的技術(shù)進步是：
本發(fā)明提供了一種高鹽廢水的回收處理方法，用于對煤化工等過程生產(chǎn)的 高鹽廢水進行回收，工藝條件簡單穩(wěn)定。通過本發(fā)明方法，能夠?qū)⒏啕}廢水中 的氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉分別回收，得到的氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉達到工 業(yè)級水平，可以直接回收套用或作為副產(chǎn)品出售，不但達到了處理高鹽廢水的 目的，滿足了當(dāng)前的環(huán)保形勢需要，而且變廢為寶，實現(xiàn)了鹽類的資源化利用， 提高了工廠的收益。
本發(fā)明方法為循環(huán)處理方法，處理中產(chǎn)生的混鹽回到高鹽廢水中循環(huán)回收 處理，冷凍母液回到二次蒸發(fā)結(jié)晶工序，整個過程除有水分蒸發(fā)外、沒有其他 污水排放，因此環(huán)保壓力驟減，也無需再向危廢處理機構(gòu)繳費處理，大大降低 了廢水處理成本。在回收處理過程中，對于溶解在母液中而無法完全析出的鹽 類，通過不斷富集而最終析出，實現(xiàn)了高鹽廢水中鹽類最大限度的回收。
本發(fā)明是根據(jù)硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的溶解度特性而特別設(shè)置的。硫酸 鈉的溶解度在約40℃以下時隨著溫度的升高而顯著增加，而在此溫度以上時隨 著溫度的升高而降低，氯化鈉的溶解度雖隨溫度增加而略有增加，卻受溫度的 影響不大。因此，回收硫酸鈉時，采用先將高鹽廢水蒸發(fā)濃縮、然后在較高溫 度下析出硫酸鈉晶體，通過控制蒸發(fā)終點濃度，保證蒸發(fā)終點濃度落在硫酸鈉 的結(jié)晶區(qū)，沒有氯化鈉析出，從而得到高純度的硫酸鈉。離心分離硫酸鈉后的 一次母液再通過冷卻降溫析出硫酸鈉和氯化鈉的混鹽，進一步除去殘余的硫酸 鈉，固液分離后剩余的冷卻母液中氯化鈉、硝酸鈉含量很高，僅含有極其微量 的硫酸鈉。
本發(fā)明根據(jù)氯化鈉和硝酸鈉溶解性二元相圖的特性，高溫下硝酸鈉溶結(jié)度 很高，而氯化鈉受溫度影響不明顯，因此，將冷卻母液于高溫下二次蒸發(fā)結(jié)晶、 隨后過濾得到高純度的氯化鈉。通過控制蒸發(fā)終點濃度，保證蒸發(fā)終點濃度落 在氯化鈉的結(jié)晶區(qū)，沒有硝酸鈉和硫酸鈉析出。分離氯化鈉后的二次母液中主 要鹽分為硝酸鈉，此時使母液于低溫下冷凍結(jié)晶得到高純硝酸鈉，冷凍母液返 回二次蒸發(fā)結(jié)晶工序循環(huán)處理。經(jīng)過上述過程的循環(huán)往復(fù)，能夠使高鹽廢水中 絕大部分的硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉得到回收。
本發(fā)明的高鹽廢水經(jīng)一次蒸發(fā)結(jié)晶后，于較高溫度下熱過濾，得到高純度 的硫酸鈉;一次母液冷卻析晶得到硫酸鈉和氯化鈉的混鹽，進一步去除硫酸鈉， 混鹽返回原料池調(diào)節(jié)Cl-和SO42-離子比例;所得冷卻母液于高溫下二次蒸發(fā)結(jié) 晶，隨后熱過濾得到高純的氯化鈉;二次母液蒸發(fā)結(jié)晶后于低溫下冷凍結(jié)晶過 濾得到高純的硝酸鈉。本技術(shù)采用淘洗腿式蒸發(fā)結(jié)晶器，可用母液或原料液對 其進行反沖洗，保證采出的晶體顆粒均勻且含有較少雜質(zhì)。
本發(fā)明中對有機物進行處理，既可以保證所出鹽分的純度和色澤，使鹽分 達到工業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)，又可以避免因有機物不斷累計致使沸點升高嚴(yán)重而影響蒸發(fā) 過程。
步驟A中采用多效蒸發(fā)器時，在沒有結(jié)晶析出時可選降膜蒸發(fā)器、自然循 環(huán)蒸發(fā)器、強制循環(huán)蒸發(fā)器中的任意一種，優(yōu)選降膜蒸發(fā)器。降膜蒸發(fā)器具有 很高換熱面積和很好的換熱性能，且溶液循環(huán)量很小，非常適合蒸發(fā)量大的一 次蒸發(fā)步驟，能夠有效加快蒸發(fā)速度，降低蒸發(fā)成本。
步驟C中的二次蒸發(fā)結(jié)晶器選用強制循環(huán)蒸發(fā)器、刮板薄膜蒸發(fā)器中的任 意一種，優(yōu)選強制循環(huán)蒸發(fā)器。強制循環(huán)蒸發(fā)器是一種傳熱系數(shù)大、抗結(jié)疤能 力強的蒸發(fā)器，溶液在設(shè)備內(nèi)的循環(huán)主要依靠外加動力所產(chǎn)生的強制流動，循 環(huán)速度一般可達1.5～5米/秒;當(dāng)循環(huán)液體流過加熱室時被加熱，然后在分離室 中壓力降低時部分蒸發(fā)，即將液體冷卻至對應(yīng)壓力下的沸點溫度，由于循環(huán)泵 的原因，強制循環(huán)蒸發(fā)器的操作與溫度基本無關(guān)，物料的再循環(huán)速度可以精確 調(diào)節(jié)，蒸發(fā)速率設(shè)定在一定范圍內(nèi);料液進入分離器再分離，可以強化分離效 果，使整體設(shè)備具有較大的分離彈性;蒸發(fā)析出的晶體可以通過調(diào)節(jié)循環(huán)流動 速度和采用特殊的分離器設(shè)計從循環(huán)漿液中分離出來，有利于處理粘度較大、 易結(jié)垢、易結(jié)晶的物料或濃縮程度較高的溶液，因此非常適用于二次蒸發(fā)步驟 使用，能夠?qū)⒙然c晶體有效分離。
本發(fā)明中的一次結(jié)晶器、步驟B中使用的冷卻析晶器、二次結(jié)晶器、步驟 D中使用的冷凍結(jié)晶器選自O(shè)slo結(jié)晶器、DTB結(jié)晶器、DP結(jié)晶器、閃蒸式結(jié) 晶器及其變種型式中的任意一種，優(yōu)選設(shè)有淘洗腿的立式DTB結(jié)晶器及其變 種。DTB結(jié)晶器及其變種型式是一種典型的晶漿內(nèi)循環(huán)型結(jié)晶器，具有良好的 流體動力學(xué)效果;其內(nèi)循環(huán)所需的壓頭非常低，螺旋槳或軸流泵在較低的轉(zhuǎn)速 下工作，從而大大減少了葉輪對晶體的碰撞所帶來的二次成核，進而保證了結(jié) 晶器中產(chǎn)生的晶體具有較大粒度，且粒度分布良好，很少出現(xiàn)內(nèi)壁結(jié)疤現(xiàn)象; DTB結(jié)晶器操作周期長、能耗低、運行可靠、故障少。設(shè)有淘洗腿的立式DTB 結(jié)晶器能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)操作，實現(xiàn)對高鹽廢水的循環(huán)回收處理。立式淘洗腿 可在采出晶體時用原料液進行逆向洗滌，保證采出的晶體含有雜質(zhì)最少，以便 達到工業(yè)級。
