在石油開發(fā)和處理過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢液，如：壓裂返排液、化學(xué)驅(qū)污水和油泥熱洗水等。油田有機(jī)廢液中除了油滴和地下礦物質(zhì)之外，還含有大量殘余的有機(jī)物，因此，具有如下特點(diǎn)：
(1)體系粘度高，懸浮固體沉降性能差；
(2)油滴初始粒徑小，不利于聚并和浮升，絮凝速度慢；
(3)體系乳化程度高、穩(wěn)定性強(qiáng)，破乳困難，油水分離難度大。
常規(guī)處理技術(shù)難以達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)或排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，亟須一種油田有機(jī)廢液處理新方法，在較短的停留時(shí)間有效去除殘余的有機(jī)物和石油類物質(zhì)，降低油田有機(jī)廢液COD值，為油田可持續(xù)開發(fā)解決后顧之憂。
1、油田有機(jī)廢液處理方法
目前，處理油田有機(jī)廢液的方法可以歸納為：化學(xué)降解法，物理法以及生物法。其中，化學(xué)降解技術(shù)占有重要地位，根據(jù)降解機(jī)理和工藝的不同，可分為氧化降解法、光降解法和超聲波降解法。
1.1 氧化降解法
油田有機(jī)廢液氧化降解機(jī)理是自由基反應(yīng)機(jī)理。初始，污水中有機(jī)物分子分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，引發(fā)連鎖自動(dòng)氧化反應(yīng)；隨后，有機(jī)物鏈上的自由基引發(fā)a-裂解反應(yīng)和β-裂解反應(yīng)，斷裂主鏈，導(dǎo)致有機(jī)物分子量迅速下降；最后，過剩的自由基經(jīng)過碰撞生成穩(wěn)定分子。
油田有機(jī)廢液的氧化降解體系主要有氧化還原體系、芬頓(Fenton）試劑和過氧化物體系等。
1.2 光降解法
光降解法是利用自然光或和紫外線照射條件下，光子吸附水分子，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性基團(tuán)·OH，從有機(jī)物中提取H，然后有機(jī)物分子分解的自由基與氧反應(yīng)，引發(fā)有機(jī)物主鏈斷裂。近來年，光催化降解法逐漸成為研究熱點(diǎn)，利用TiO2作為催化劑，利用紫外光或接近紫外光部分的光降解廢液中的有機(jī)物，效果顯著。
1.3 超聲波降解法
超聲波降解法主要依靠空化作用和伴隨產(chǎn)生的自由基氧化作用降解有機(jī)物。由于超聲波的“位移效應(yīng)”，可引發(fā)空化作用，瞬間產(chǎn)生高溫、高壓和強(qiáng)烈的擾動(dòng)，致使有機(jī)物大分子鏈斷裂，發(fā)生降解；與此同時(shí)，水分子在高溫、高壓條件下生成·OH自由基，引發(fā)主鏈裂解反應(yīng)，有機(jī)物分子量迅速下降。考慮超聲波降解法技術(shù)條件較為苛刻，常將超聲波降解法與其他降解法結(jié)合，例如：采用超聲波強(qiáng)化H2O2試劑降解油田含聚污水中的聚丙烯酰胺等，可充分利用超聲波的化學(xué)效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)以及協(xié)同效應(yīng)，提高有機(jī)物降解率，還能降低污水處理成本。
2、超臨界水氧化油田有機(jī)廢液
超臨界水可以與有機(jī)物以及空氣、O2、N2、CO2等氣體完全互溶，無機(jī)物尤其是鹽類溶解度急劇下降；且擴(kuò)散性和傳輸能力強(qiáng)，分子運(yùn)動(dòng)激烈，體系能量高，化學(xué)反應(yīng)速率快；可以快速氧化降解有機(jī)物，生成CO2、H2O、N2等無害小分子和無機(jī)鹽類等。
2.1 化學(xué)驅(qū)污水處理實(shí)驗(yàn)
化學(xué)驅(qū)作為重要的三次采油技術(shù)，可以顯著提高原油采收率，但大規(guī)模的化學(xué)驅(qū)污水，尤其是污水中水溶性聚丙烯酰胺（HydrolyzedPolyacrylamide,HPAM)降解成為困擾化學(xué)驅(qū)大規(guī)模工業(yè)化推廣的瓶頸問題。
采用間歇式超臨界水氧化裝置處理遼河油田錦16塊聚/表二元復(fù)合驅(qū)污水，探索超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)驅(qū)污水處理的可行性。超臨界水氧化技術(shù)處理前、后聚/表二元復(fù)合驅(qū)污水指標(biāo)如表1所示。
根據(jù)超臨界水氧化技術(shù)處理前、后聚/表二元復(fù)合驅(qū)污水指標(biāo)對(duì)比，可知：由于聚/表二元復(fù)合驅(qū)污水中含有大量殘余的聚合物和油滴，導(dǎo)致污水COD值較高，約為1000~2000mg/L，且由于聚合物存在，深度處理后污水指標(biāo)仍達(dá)不到設(shè)計(jì)指標(biāo)(懸浮固體含量≤30mg/L，含油量≤30mg/L)，懸浮固體含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過回注標(biāo)準(zhǔn)。采用超臨界水氧化技術(shù)處理化學(xué)驅(qū)污水，可快速氧化降解污水中的有機(jī)物，顯著降低COD值，高效去除懸浮固體和油滴。在相同處理時(shí)間，氧化劑為雙氧水的氧化降解效果優(yōu)于空氣作為氧化劑。
2.2 油泥化學(xué)熱洗污水處理實(shí)驗(yàn)
油泥是原油開采、油田集輸過程中產(chǎn)生的固體廢物，主要由碳?xì)浠衔铩⑺�、重金屬和固體顆粒組成[]。目前，常用的油泥處理方法是化學(xué)熱洗，破壞油泥多相乳化體系的穩(wěn)定性，改變油、水和泥的賦存狀態(tài)；離心法實(shí)現(xiàn)油、水、泥的分離，降低泥中含水和含油量。但是，調(diào)質(zhì)破乳、離心分離后的污水中除了含有油滴和地下礦物質(zhì)等物質(zhì)之外，還含有油泥處理過程添加的氧化劑、破乳劑和絮凝劑，這些物質(zhì)協(xié)同作用，增大了污水處理難度。因此，油泥熱洗水已成為油泥離心法處理的遺留問題。
根據(jù)表2所示超臨界水氧化技術(shù)處理前、后油泥化學(xué)熱洗污水指標(biāo)對(duì)比，可知：經(jīng)過超臨界水氧化技術(shù)處理后，油泥化學(xué)熱洗污水的含油量、懸浮固體含量和COD值均顯著下降，可以達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB18918-2002）中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的B標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)：石油類物質(zhì)≤3mg/L，懸浮物含量≤20mg/L，化學(xué)需氧量（COD值）≤60mg/L。超臨界水氧化技術(shù)處理時(shí)間越長(zhǎng)、溫度越高，污水處理效果越好，處理壓力對(duì)污水處理效果影響不大。
3、結(jié)論
(1)采用間歇式超臨界水氧化裝置，可以快速氧化降解油田有機(jī)廢液中的有機(jī)物，有效去除油滴和懸浮固體，顯著降低COD值，使聚/表二元復(fù)合驅(qū)污水達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)，油泥化學(xué)熱洗污水達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的B標(biāo)準(zhǔn)；
(2)超臨界水氧化技術(shù)處理油田有機(jī)廢液時(shí)，雙氧水的氧化降解效果優(yōu)于空氣，且處理時(shí)間越長(zhǎng)、溫度越高，處理效果越好，處理壓力對(duì)處理效果影響不大。（來源：中油遼河工程有限公司）
