硫氧化物是一種重要的大氣污染物，也是形成固態(tài)污染物PM2.5和酸雨的主要原因之一，除此之外，二氧化硫引起的空氣污染導(dǎo)致了臭氧層消耗，也降低了土壤肥力。目前，煤炭脫硫的方法較多。傳統(tǒng)的脫硫方法包括物理法(重選、磁分離和浮選)、化學(xué)法(酸、堿、酸/堿和有機(jī)溶劑)和生物脫硫法(鐵氧化烷)等，這些方法具有高效率、易操作、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但在經(jīng)濟(jì)和工藝上具有一定的局限性，易造成二次污染，因此可采用低溫等離子體技術(shù)來(lái)進(jìn)行脫硫處理，且低溫等離子體技術(shù)具有效率高、操作簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)，日益成為人們研究的焦點(diǎn)。
1、等離子體脫硫技術(shù)
電離的氣體稱為等離子體，等離子體最早是由IrvingLangmuir在1928年提出，且用來(lái)描述一個(gè)包含離子和電子平衡電荷的區(qū)域，這是第一次有了等離子體的概念。等離子體技術(shù)其在含硫氧化物廢氣治理方面的應(yīng)用主要體現(xiàn)在低溫等離子體技術(shù)方面，即利用氣體放電過(guò)程激發(fā)產(chǎn)生大量的高能電子和具有強(qiáng)氧化性的活性基團(tuán)、臭氧等活性物種，與SOx充分進(jìn)行碰撞和反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)SOx的有效降解，低溫等離子耗能較低，激發(fā)時(shí)的粒子能量較高，對(duì)污染物激發(fā)具有選擇性，因此被廣泛研究。目前低溫等離子主要通過(guò)放電產(chǎn)生，如電子束法、脈沖電暈法、介質(zhì)阻擋放電法。
這3種等離子體技術(shù)在脫硫的實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)不同的反應(yīng)條件來(lái)選擇相應(yīng)的反應(yīng)器，3種放電等離子體方式特點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表1。
2、低溫等離子體脫硫技術(shù)國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀
2.1 電暈法脫硫技術(shù)研究進(jìn)展
LIU等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了脈沖電暈放電等離子體(PCDP)反應(yīng)器中煙氣中的De-NO和De-SO2之間的相互作用，提出了PCDP反應(yīng)器內(nèi)De-NO和De-SO2的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方案，并通過(guò)模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較進(jìn)行了驗(yàn)證。研究發(fā)現(xiàn)，在PCDP反應(yīng)器中，De-NO和De-SO2過(guò)程之間存在顯著的相互作用，并且De-NO反應(yīng)優(yōu)于De-SO2反應(yīng)。相互作用包括NO和氧化自由基的NO和氧化自由基之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，以及NO、SO2及其衍生物之間的相互作用反應(yīng)。通過(guò)敏感性分析發(fā)現(xiàn)，De-SO2最有效的反應(yīng)是SO2+O⇌SO3，最有用的自由基是原子O。此研究揭示了PCDP中De-NO和De-SO2之間的相互作用機(jī)制，并為提高PCDP反應(yīng)器中同時(shí)降低NO和SO2的性能提供了理論基礎(chǔ)。
黃立維等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了脈沖電暈結(jié)合原位堿吸收去除二氧化硫和氮氧化物的作用。在反應(yīng)器中，設(shè)計(jì)了用于產(chǎn)生脈沖電暈的板線板組合，然后通過(guò)連續(xù)帶輸送系統(tǒng)將堿性吸收泥漿引入反應(yīng)器以捕獲氣體反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電暈結(jié)合原位堿吸收可以去除SO2和NO。隨著電暈放電的去除，SO2的去除增加到75%，而只有氫氧化鈣吸收的去除增加到60%。脈沖日暈結(jié)合原位氫氧化鈣吸收去除NO約40%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氣流中的SO2和NO分別被脈沖電暈氧化成SO3和NO2，然后被反應(yīng)器中的堿吸收。與碳酸鈣或氧化鋅相比，氫氧化鈣為吸收劑的SO2和NO去除量更高。
2.2 電子束法脫硫技術(shù)研究進(jìn)展
EWA等通過(guò)采用混合電子束技術(shù)研究了柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中高濃度的NOx和SO2的去除方法，采用電子束與濕式洗滌器的方法相結(jié)合。檢測(cè)了5種不同的濕式洗滌溶液：3.5%氯化鈉溶液(模擬海水)、氫氧化鈉溶液、NaCl-NaClO2-磷酸鹽緩沖溶液、NaCl-NaClO2溶液和NaCl-H2O2溶液。結(jié)果表明，所有混合實(shí)驗(yàn)的SO2去除效率均為100%。SO2的去除效率隨著吸收劑量的增加而增加，并隨著氣體流量的增加而降低。在濕洗滌器溶液中，隨著氧化劑濃度(NaCIO2)的增加，SO2去除效率增加。在使用不同洗滌器溶液的混合系統(tǒng)中，SO2去除效率從最低到最高的順序如下：氫氧化鈉-鹽水、過(guò)氧化氫、NaCIO2。在濕式洗滌器溶液中加入氧化劑提高了NOx的去除率，3.5%NaCl5-NaClO2-磷酸鹽作為緩沖溶液時(shí)，NOx去除效率大于89.6%。處理后，清洗后的廢氣可以釋放到大氣中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，在相同的吸收劑量下NH3、NO、SO2的不同脫除效率見(jiàn)圖1。
SEO等通過(guò)利用電子束(EB)去除化石燃料燃燒煙氣中存在的目標(biāo)化合物(NOx和SO2)。為了提高NOx和SO2的去除效率，研究了添加劑類型(水、氫氧化銨、氯化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氯化鈣、NaCIO2、HA-Na(C9H8Na2O4)、添加劑注射量和吸收量(5、10、20kgy)等各種影響因素。當(dāng)加入氫氧化鈉溶液時(shí)，所有目標(biāo)氣體(NOx和SO2)的去除效率最高。當(dāng)使用氫氧化鈉作為添加劑時(shí)，與僅使用電子束的工藝相比，NOx和SO2的去除效率分別提高了60%和18.5%。隨著注射添加劑量的增加，去除效率也有所提高。當(dāng)目標(biāo)化合物與氫氧化鈉的化學(xué)計(jì)量比(反應(yīng)比)為1：2時(shí)，10kgy時(shí)SO2、NO和二氧化氮的去除效率分別為100%、79.8%和83.9%。SO2、NO和二氧化氮的去除效率隨著吸收劑量的增加而逐漸增加。
JO等通過(guò)在電子束工藝中加入NH以實(shí)現(xiàn)對(duì)NO和SO2的高去除性能。然而，仍然需要開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的添加劑來(lái)克服對(duì)NOx的去除能力相對(duì)較低的問(wèn)題。在這項(xiàng)研究中，基于電子束技術(shù)，研究了影響NOx和SO2去除效率的各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)。為了獲得最佳去除效率，評(píng)估了3種不同類型的參數(shù)，如添加劑、吸收劑量和初始濃度。當(dāng)使用NH4OH作為添加劑時(shí)，在20kgy吸收劑量下，NOx和SO2的平均去除效率為46.7%。然而，當(dāng)在電子束工藝中加入NaOH添加劑時(shí)，NOx和SO2的平均去除效率(80.6%)額外增加了33.9%。NOx和SO2的去除效率隨著吸收劑量的增加或初始濃度的降低而系統(tǒng)地增加。在各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)中，添加劑的類型是對(duì)電子束工藝中去除效率影響最大的因素。
2.3 介質(zhì)阻擋放電脫硫研究進(jìn)展
ALQAHTANI9等研究了在介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器中通過(guò)非熱等離子體(NTP)與支撐過(guò)渡金屬硫化物催化劑耦合將低溫二氧化硫還原為元素硫的過(guò)程。過(guò)渡金屬包括Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。NTP與載體金屬硫化物催化劑結(jié)合可顯著促進(jìn)SO2低溫降低148%~200%，對(duì)元素硫的選擇性超過(guò)98%。在低溫(<250℃)的FeS2/Al2O3催化劑上，溫度不影響等離子體催化過(guò)程中的SO2轉(zhuǎn)化，而在較高的溫度下，反應(yīng)遵循與熱催化類似的趨勢(shì)，具有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，分別使用DBD等離子體和熱催化時(shí)，硫產(chǎn)率高約47%~82%。通過(guò)N2物理吸附、FESEM、XPS、XRD、HRTEM、STEM/EDS和EELS對(duì)新鮮和消耗FeS2/等離子體反應(yīng)后催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，了解等離子體和對(duì)催化劑的熱影響。研究表明，在等離子體下運(yùn)行反應(yīng)保留了表面的二硫化鐵活性相，防止了其在熱催化過(guò)程中發(fā)生的氧化。此外，等離子體在反應(yīng)條件下抑制硫化鐵納米顆粒的熱團(tuán)聚。
CUI等通過(guò)集成非熱等離子體(NTP)放電和催化劑，并采用電介質(zhì)屏障放電(DBD)反應(yīng)器制備了MnCe/Ti催化劑。建立了基于MnCe/Ti催化劑的NTP催化氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，驗(yàn)證了該系統(tǒng)同時(shí)去除模擬煙氣中NO和SO2的有效性。分析了比能量密度(SED)、煙氣流量、NO和SO2的初始濃度對(duì)去除效率以及NO和SO2之間的相互作用的影響。將集成系統(tǒng)的NO和SO2的去除效率與僅使用DBD反應(yīng)器的系統(tǒng)的去除效率進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，與非摻雜的Mn/Ti和Ce/Ti催化劑相比，其金屬氧化物活性成分的表面分散度更高，并具有更高的催化氧化活性物質(zhì)含量。當(dāng)SED在30~250J·L-1范圍內(nèi)時(shí)，NO和SO2的去除效率隨著SOD的增加而增加。在低初始濃度(1000mg·m-3SO2)下，SO2去除效率最高(100%)。與僅使用DBD反應(yīng)器的煙氣處理系統(tǒng)相比，使用MnCe/Ti催化劑填充的DBD反應(yīng)器的系統(tǒng)同時(shí)去除NO和SO2，提高了效率，降低了系統(tǒng)能耗。
ALQAHTANI等通過(guò)將非熱等離子體與異質(zhì)催化耦合時(shí)會(huì)發(fā)生復(fù)雜的過(guò)程，研究了使用SO2氫化作為探針?lè)磻?yīng)來(lái)檢測(cè)SO2吸附質(zhì)的等離子體誘導(dǎo)表面反應(yīng)、解吸和解離。程序升溫的等離子體誘導(dǎo)表面反應(yīng)方法用于將等離子體誘導(dǎo)的表面反應(yīng)與等離子體相反應(yīng)分離。定性和定量分析揭示了氣相中等離子體生成的原子氫與強(qiáng)吸附在氧化鋁上的SO2之間的新Eley-Rideal反應(yīng)，該反應(yīng)在熱上不可行。此外，等離子體導(dǎo)致弱吸附SO2物質(zhì)的部分解吸，并增強(qiáng)了SO2在負(fù)載型硫化鐵催化劑上的強(qiáng)化學(xué)吸附。此外，等離子體促進(jìn)H2化學(xué)吸附和與硫化鐵反應(yīng)，產(chǎn)生硫空位。這項(xiàng)工作揭示了等離子體催化協(xié)同作用的可能起源，并提供了關(guān)于等離子體輔助SO2加氫反應(yīng)的潛在機(jī)制的基本見(jiàn)解。量密度分別達(dá)到150.8J·L-1和101.7J·L-1時(shí)，能量效率達(dá)到最高。
3、等離子體脫硝技術(shù)前景與展望
盡管等離子體脫硫技術(shù)目前在實(shí)際工程已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，但是仍存很多不足需要改進(jìn)，總結(jié)為以下幾方面：
1)脈沖電暈脫硝技術(shù)，電暈狀排放等離子體處理會(huì)出現(xiàn)顯著殘留氧化會(huì)造成腐蝕。
2)電子束脫硫技術(shù)由于易造成二次污染且設(shè)備昂貴，所以該技術(shù)應(yīng)用相對(duì)較少，且難以在工業(yè)范圍內(nèi)得以廣泛的應(yīng)用。
3)介質(zhì)阻擋脫硫技術(shù)，反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)(放電間隙、發(fā)電功率、擊穿功率、阻擋介質(zhì)的材料等)都會(huì)對(duì)電極的放電特性和設(shè)備能耗有很大影響，間接影響脫硫效率。優(yōu)化反應(yīng)器材料，特別是對(duì)阻擋介質(zhì)的材料的選擇更為重要。
4)低溫等離子體結(jié)合催化劑脫硫能夠彌補(bǔ)單
一等離子體凈化技術(shù)的不足，利用催化劑的高活性與低溫等離子技術(shù)的高選擇性相結(jié)合，提供催化所需溫度，降低放電活化能，目前對(duì)于催化劑的選擇多種多樣，造不同設(shè)備及環(huán)境下應(yīng)該選擇相應(yīng)的且去除效果最佳的輔助溶液，并保證經(jīng)濟(jì)性和清潔性。
5)對(duì)于復(fù)合設(shè)備的研究，可以探索新的技術(shù)
與等離子體設(shè)備復(fù)合使用，可以實(shí)現(xiàn)更高效的脫硫效率。
4、結(jié)論
低溫等離子體技術(shù)在脫硫方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，等離子體場(chǎng)產(chǎn)生高能活性粒子促進(jìn)催化反應(yīng)，使催化反應(yīng)甚至無(wú)需加熱即可發(fā)生。催化主導(dǎo)反應(yīng)方向，讓反應(yīng)具有選擇性，并大大減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。此項(xiàng)技術(shù)在環(huán)境污染治理方面顯示了獨(dú)特的化學(xué)現(xiàn)象和應(yīng)用前景，越來(lái)越受到人們的重視。等離子體和催化劑協(xié)同作用與催化劑、被處理氣體的種類、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)以及能量的輸入有關(guān)。因此，今后的研究方向是：尋找開(kāi)發(fā)能與催化劑進(jìn)行最佳配置的等離子體反應(yīng)器，包括其放電形式、放電管結(jié)構(gòu)、與催化劑的結(jié)合方式和輸入電源的性能等；尋找處理各類氣體的合適催化劑；需要對(duì)非平衡等離子體催化協(xié)同作用的產(chǎn)生機(jī)理、與被處理廢氣間的物理、化學(xué)過(guò)程加以研究，從而實(shí)現(xiàn)在低能耗的情況下進(jìn)行污染物的去除；研究放電過(guò)程中副產(chǎn)物的形成機(jī)理，使反應(yīng)具有選擇性�？傊ㄟ^(guò)不斷的技術(shù)創(chuàng)新和開(kāi)發(fā)，低溫等離子體和催化劑協(xié)同作用技術(shù)會(huì)逐漸走向?qū)嵱�。（�?lái)源：中國(guó)昆侖工程有限公司沈陽(yáng)分公司，遼寧石油化工大學(xué)土木工程學(xué)院，遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院）
