垃圾滲濾液是一種含難降解有機物、氨氮及其他有毒有害物質(zhì)的高濃度有機廢水。為滿足《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)的要求，工程中常采用納濾、反滲透等膜技術(shù)對滲濾液生化出水進行深度處理。但在膜出水達標排放的同時，會產(chǎn)生大量膜濃縮液。膜濃縮液中污染物含量更高，處理更加困難，成為制約膜技術(shù)推廣及滲濾液全量化處理的難點。
目前，對膜濃縮液的處理主要有回灌法、焚燒法、高級氧化法及蒸發(fā)法等。采用回灌法處理膜濃縮液會使?jié)B濾液中的鹽分及難降解物不斷堆積，其再次進入膜系統(tǒng)，會導致滲透壓上升，膜壽命降低。
焚燒法處理濃縮液效率高，但運行成本高，且存在爐膛腐蝕、結(jié)焦及污染排放等問題。高級氧化法工藝選擇靈活，處理效果顯著，但藥劑等成本較高，處理出水難以達標排放。而接觸式蒸發(fā)法則具有水質(zhì)要求低、傳熱效率高及污染物可達標排放等優(yōu)點，煙氣中的不凝性氣體使蒸發(fā)液在較低溫度下即可“沸騰”，在常壓條件下就能夠?qū)崿F(xiàn)減壓蒸發(fā)的效果。
接觸式蒸發(fā)是將高溫氣體直接通入蒸發(fā)液中，蒸發(fā)液吸熱、升溫、蒸發(fā)。蒸發(fā)過程中蒸發(fā)液中的小部分揮發(fā)性有機物、氨氮進入冷凝液，而無機物、大分子有機物和重金屬鹽則殘留在蒸發(fā)液中。接觸式蒸發(fā)具有濃縮倍率高、無間壁換熱腐蝕風險低等優(yōu)點，蒸發(fā)所需能量來自厭氧沼氣或填埋氣，可實現(xiàn)以廢治廢的效果，因此其在膜濃縮液處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本研究以江蘇某垃圾填埋場經(jīng)過“預(yù)處理-生化MBR-納濾”工藝產(chǎn)生的納濾膜濃縮液為處理對象，在對其水質(zhì)特征分析的基礎(chǔ)上，使用實驗室接觸式蒸發(fā)器探究了間歇進料時，氣體溫度、氣體流量、初始pH和蒸發(fā)率對冷凝液水質(zhì)的影響。
1、試驗部分
1.1 蒸發(fā)樣液
采用江蘇某垃圾填埋場的納濾膜濃縮液作為蒸發(fā)樣液，其中含有脂肪酸、富里酸和腐殖質(zhì)等有機物。其水質(zhì)：COD4160mg/L，NH3-N164mg/L，電導率40.8mS/cm，硬度2100mg/L，pH7.8。
1.2 試驗方法
空氣經(jīng)過加熱器預(yù)熱后，經(jīng)浸沒管進入蒸發(fā)器內(nèi)，蒸發(fā)液吸熱、升溫、蒸發(fā)。蒸發(fā)尾氣出蒸發(fā)室后進入氣液分離器，分離夾帶液滴，尾氣出分離器進入冷凝管冷凝為液體。試驗中通過蠕動泵一次將200mL蒸發(fā)液加入到蒸發(fā)室。配制質(zhì)量分數(shù)為10%的H2SO4、NaOH溶液，將蒸發(fā)液初始pH分別調(diào)整至3.8、5.8、7.8、9.8和11.8；通過調(diào)節(jié)加熱器功率，控制氣體出口溫度T分別為200、250、300、350、400℃；通過調(diào)節(jié)流量，控制氣體流量Q分別為400、500、600、700、800L/h。各操作參數(shù)下，冷凝液每30mL收集一次，分別編號為1、2、3、4、5、6，對應(yīng)蒸發(fā)率w分別為15%、30%、45%、60%、75%和90%，測定不同蒸發(fā)率下冷凝液中的COD、NH3-N、硬度和pH等參數(shù)。
1.3 試驗裝置
接觸式蒸發(fā)器如圖1所示，包括空氣加熱器(V容積=4.5L)、蒸發(fā)器(V容積=0.8L)、氣液分離器(V容積=0.1L)和冷凝管(L=400mm)等。加熱器內(nèi)置3根電熱棒，總功率2.7kW。蒸發(fā)室中設(shè)有3個溫度測點，分別測量浸沒管氣體出口溫度、蒸發(fā)液溫度及尾氣溫度，浸沒管中氣體溫度測點位于起始液位上方10mm處。蒸發(fā)室柱體直徑80mm，高200mm；氣液分離器直徑40mm，高85mm；浸沒管壁厚1.5mm，內(nèi)徑9mm。蠕動泵最大加液量150mL/min，恒溫(20℃)冷卻水流速500mL/min。試驗中，氣體溫度、流量波動在±5%以內(nèi)。
1.4 分析方法
pH采用pH計(pH-10)測定；電導率采用電導率儀(CT3030)測定；硬度采用硬度儀(DY300)測定；COD采用重鉻酸鉀法測定；NH3-N采用納氏試劑法測定。
2、結(jié)果與討論
2.1 氣體溫度對穩(wěn)定蒸發(fā)溫度的影響
在蒸發(fā)液初始pH=7.8，Q=600L/h，浸沒液位為50mm的條件下，考察氣體溫度對穩(wěn)定蒸發(fā)溫度的影響，結(jié)果如圖2所示。
試驗過程中，雖然液體蒸發(fā)是在常壓下進行的，但由于高溫氣體中存在不凝性氣體(N2、O2等)，導致穩(wěn)定蒸發(fā)溫度較低，而較低的蒸發(fā)溫度有利于控制揮發(fā)性氣體污染物的排放。理論上，只要浸沒深度足夠高，換熱時間足夠長，穩(wěn)定蒸發(fā)氣、液相溫度則相同，但實際換熱中這種極限狀態(tài)難以達到，因此尾氣溫度會略高于蒸發(fā)液溫度。由圖2可知，隨著氣體溫度的升高，蒸發(fā)液及尾氣溫度也不斷提高，二者溫差維持在2~3℃。
2.2 氣體溫度對冷凝液COD、NH3-N的影響
在蒸發(fā)液初始pH=7.8，Q=600L/h的條件下，考察氣體溫度對冷凝液水質(zhì)的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3(a)可知，隨著氣體溫度的升高，當w≤75%時，冷凝液COD整體呈先降低后升高的變化趨勢，而當w=90%時，冷凝液COD不斷增加。當T=250℃，w=75%時，COD存在最低值，為8.5mg/L，而當T=400℃，w=90%時，COD存在最高值，為35mg/L。影響冷凝液COD的主要物質(zhì)包括易揮發(fā)小分子脂肪酸、中等分子富里酸和難揮發(fā)大分子腐殖質(zhì)等。當T=200℃時，蒸發(fā)液穩(wěn)定蒸發(fā)溫度為72.7℃，此時蒸發(fā)強度較弱，完成相同蒸發(fā)率時，蒸發(fā)時間最長，使大量易揮發(fā)性有機物隨蒸汽進入冷凝液，導致冷凝液COD較高；隨著氣體溫度的升高，穩(wěn)定蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)強度不斷提高，蒸發(fā)量提高，使得冷凝液中的COD降低；但當T>250℃時，高溫氣體使得大分子有機物分解成易揮發(fā)小分子有機物，且溫度的升高促進了分子的運動和遷移，增大了揮發(fā)分的擴散系數(shù)，使得更多有機物釋放出來"，導致冷凝液COD升高。當w=90%時，氣體夾帶作用較為顯著，夾帶液滴干擾了冷凝液COD隨氣體溫度的變化趨勢。
由圖3(b)可知，隨著氣體溫度的升高，冷凝液NH3-N呈先增加后降低的變化趨勢。當T=300℃，w=15%時，NH3-N存在最大值，為48mg/L。隨著氣體溫度的升高，穩(wěn)定蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)強度不斷提高，使得更多NH3-N進入冷凝液；但氣體溫度過高(T>250℃)，蒸發(fā)液穩(wěn)定蒸發(fā)溫度隨之進一步升高，溶液的飽和蒸氣壓增加，蒸發(fā)液中溶質(zhì)沸點降低，增加了NH3-N的溶解度，抑制了NH3-N的蒸發(fā)。但只要蒸發(fā)過程持續(xù)，就會有NH3-N進入冷凝液。
2.3 氣體流量對冷凝液COD、NH3-N的影響
在蒸發(fā)液初始pH=7.8，T=300℃時，考察氣體流量對冷凝液水質(zhì)的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4(a)可知，隨著氣體流量的增加，冷凝液COD先降低后升高。當Q=600L/h，w=45%時，COD存在最低值，為7.5mg/L。隨著氣體流量由400L/h增加至600L/h，單位時間內(nèi)蒸發(fā)室內(nèi)的換熱量增加，氣液間擾動增強，蒸發(fā)速率提高，而易揮發(fā)性小分子有機物的揮發(fā)速率主要受溫度影響，因此蒸發(fā)速率的提高使得冷凝液中的COD不斷降低；當氣體流量繼續(xù)增大至800L/h時，氣體對蒸發(fā)液夾帶作用增強，部分富里酸和腐殖質(zhì)進入到冷凝液中，導致冷凝液COD提高(3)。在本試驗中可將Q=600L/h作為氣體夾帶影響COD的臨界值。
由圖4(b)可知，隨著氣體流量由400L/h增加至800L/h，冷凝液NH3-N不斷增加。當氣體流量較小時，氣液間擾動較小，換熱不充分。隨著氣體流量的提高，氣液間換熱量及擾動不斷增加，蒸發(fā)液中NH3-N的揮發(fā)速率也不斷提高，使更多的NH3-N進入到冷凝液中；此外，在較大氣體流量下蒸發(fā)法液滴夾帶的效果更加顯著，也會影響冷凝液中NH3-N的含量。
2.4 蒸發(fā)液初始pH對冷凝液COD、NH3-N的影響
在T=300℃，Q=600L/h的條件下，考察蒸發(fā)液初始pH對冷凝液水質(zhì)的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5(a)可知，隨著蒸發(fā)液初始pH的升高，冷凝液COD不斷降低。蒸發(fā)液中含有脂肪酸、富里酸和腐殖質(zhì)等有機物，酸性條件下上述有機物多以分子態(tài)存在，蒸發(fā)過程中，易揮發(fā)的有機物隨蒸汽大量蒸出并冷凝，導致冷凝液COD較高。隨著pH的不斷提高，脂肪酸等水解程度加大，其逐漸由分子態(tài)變?yōu)橛坞x態(tài)，分子組分減少，隨水分蒸出量降低；同時，有機物與金屬離子可以發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，pH越高難揮發(fā)絡(luò)合物穩(wěn)定性越強，從而導致冷凝液COD降低。
由圖5(b)可知，隨著蒸發(fā)液初始pH的升高，冷凝液NH3-N不斷增加并最終趨于穩(wěn)定。膜濃縮液中存在大量酸堿緩沖對，其中NH3-N存在式(1)和式(2)所示的水解、電離平衡(16)：
可以看出，當pH較低時，可導致膜濃縮液中化合態(tài)NH3·H2O含量降低，使其隨水分蒸出量減少；相反，當pH較高時，上述可逆過程相反，冷凝液NH3·H2O含量升高。但由于整個平衡體系處于動態(tài)平衡，當pH逐步提高時，蒸發(fā)液中NH3·H2O含量不斷增加，而體系將會抑制這種增加趨勢，使得即使繼續(xù)增加蒸發(fā)液pH，也難以使產(chǎn)生的NH3·H2O繼續(xù)進入冷凝液，使冷凝液中NH3-N的變化最終趨于平穩(wěn)。
2.5 蒸發(fā)率對冷凝液水質(zhì)的影響
在T=300℃，Q=600L/h的條件下，考察蒸發(fā)率對冷凝液水質(zhì)變化規(guī)律的影響，結(jié)果如圖6所示。其中，對冷凝液COD、NH3-N、硬度變化規(guī)律的影響的考察在蒸發(fā)液初始pH=7.8的條件下進行。
由圖6(a)可知，酸性條件下隨著蒸發(fā)率的提高，冷凝液pH趨于下降。酸性條件下蒸發(fā)液中NH3·H2O含量降低，但由于水解、電離的動態(tài)平衡，總有一部分NH3-N隨蒸汽進入冷凝液中；而隨著蒸發(fā)率的提高，蒸發(fā)液中NH3-N不斷降低，最終導致冷凝液pH不斷降低。堿性條件下，由于OH的促進作用，蒸發(fā)初期大量NH3-N進入冷凝液中，而隨著蒸發(fā)率的提高，蒸發(fā)液NH3-N不斷降低，導致冷凝液pH不斷降低；蒸發(fā)末期(w=90%)，由于氣體夾帶蒸發(fā)液進入冷凝液中，使得酸性條件下冷凝液pH降低，而堿性條件下冷凝液pH升高。
由圖6(b)可知，隨著蒸發(fā)率的提高，冷凝液COD先下降后升高。蒸發(fā)初期(w=15%)大量易揮發(fā)有機物及部分蒸發(fā)液在較低沉降高度下會以液滴形式被夾帶進入冷凝液，使冷凝液COD較高，而隨著蒸發(fā)率及沉降空間的提高，蒸發(fā)液中易揮發(fā)有機物不斷減少，且大部分不易揮發(fā)有機物殘留在蒸發(fā)液中，使冷凝液COD不斷降低；蒸發(fā)末期(w=90%)，蒸發(fā)液體積較小，劇烈的蒸發(fā)及氣體夾帶使得蒸發(fā)液中少量的富里酸及腐殖酸進入冷凝液中，導致COD急劇上升(17)。
隨著蒸發(fā)率的提高，冷凝液NH3-N先降低后稍有上升。蒸發(fā)初期(w=15%)蒸發(fā)液中大量游離氨會進入冷凝液中，使冷凝液NH3-N較高，而隨著蒸發(fā)率的提高，蒸發(fā)液中游離氨含量減少，因此冷凝液NH3-N相應(yīng)降低；蒸發(fā)后期(w=90%)，由于夾帶使得蒸發(fā)液進入冷凝液中，難揮發(fā)性有機酸進入冷凝液中，NH4濃度增加，使得冷凝液NH3-N增加。
理論上，冷凝液中不存在Ca2+、Mg2+等離子，但氣體夾帶會使小部分蒸發(fā)液進入冷凝液，因此冷凝液水質(zhì)硬度直接反映了氣體夾帶的強弱。試驗結(jié)果表明，隨著蒸發(fā)率的提高，冷凝液硬度呈先降低，后保持相對穩(wěn)定，再快速增加的變化趨勢。蒸發(fā)初期(w=15%)，液位較高，氣體沉降空間較低，會有部分飛濺液滴被氣體夾帶進入冷凝液中；隨著蒸發(fā)率的升高，沉降空間增加，飛濺液滴的攜帶量降低；到蒸發(fā)末期(w=90%)，蒸發(fā)液體積最小，氣體夾帶作用逐漸增強，再次導致冷凝液硬度快速增加。
3、結(jié)論
采用接觸式蒸發(fā)處理垃圾滲濾液膜濃縮液，研究了不同工況下的穩(wěn)定蒸發(fā)溫度、冷凝液水質(zhì)特征，結(jié)果表明：
(1)采用接觸式蒸發(fā)處理膜濃縮液過程中，水蒸氣分壓降低，蒸發(fā)液在80℃左右即可沸騰。隨著氣體溫度的上升，穩(wěn)定蒸發(fā)溫度會提高，蒸發(fā)液與尾氣的溫差維持在2~3℃。
(2)隨著氣體溫度的升高，冷凝液COD先降低后升高，NH3-N則先升高后降低；隨著氣體流量的增加，冷凝液COD先降低后升高，NH3-N則不斷增加。初始pH對冷凝液COD、NH3-N影響較大，在酸性條件下，冷凝液中COD較高，NH3-N較低；堿性條件下冷凝液中COD較低，NH3-N較高。
(3)蒸發(fā)初期，冷凝液中的COD、NH3-N及pH較高；隨著蒸發(fā)率的提高，COD、NH3-N及pH都有所降低；蒸發(fā)末期，COD、NH3-N又有所提高，此時酸性條件下冷凝液pH略有降低，而堿性條件下冷凝液pH有所提高。
(4)通過測定冷凝液水質(zhì)硬度可知，蒸發(fā)初期和末期氣體夾帶最為顯著，對冷凝液水質(zhì)特性的影響較為明顯。因此，足夠的沉降高度及高效的氣液分離設(shè)備對于該方法的應(yīng)用十分有必要。（來源：東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點試驗室，光大環(huán)保技術(shù)研究院(南京)有限公司）
