有機(jī)砷和無機(jī)砷在環(huán)境中廣泛存在，對生態(tài)環(huán)境均有毒害作用。作為一種常見有機(jī)砷飼料添加劑，洛克沙胂(3-硝基-4-羥基苯胂酸，ROX)本身無毒，但其在動物體內(nèi)難以代謝，幾乎以原物形式排出體外，而在外界環(huán)境中會降解為毒性極強(qiáng)的無機(jī)砷[As(V)/As(Ⅲ)]，并隨雨水徑流遷移至土壤/地下水中，造成了As(V)/As(Ⅲ)和ROX的復(fù)合污染，對生態(tài)安全造成極大的威脅。目前，科學(xué)家們已經(jīng)對無機(jī)砷污染廢水的治理技術(shù)與機(jī)理進(jìn)行了廣泛和深入的研究，但是對無機(jī)砷和有機(jī)砷復(fù)合污染廢水的去除方法研究尚鮮有報道。因此，探索砷類復(fù)合污染廢水的治理技術(shù)與機(jī)理十分重要。
高鐵酸鉀是一種常見的綠色污水處理劑，具有良好的氧化作用、絮凝作用和殺菌作用，且價格便宜、無二次污染。因此，將高鐵酸鉀作為環(huán)保材料，用于工業(yè)有機(jī)污染重金屬污染廢水治理方面一直是科研工作者的重要研究方向，尤其是其對含砷污染廢水處理方面取得了較好的效果。然而，目前有關(guān)利用高鐵酸鉀同時去除多種有機(jī)砷與無機(jī)砷復(fù)合污染的研究還未見報道。
本研究以有機(jī)砷(ROX)及其降解產(chǎn)物無機(jī)砷[As(Ⅲ)/As(V)]為一體的復(fù)合污染廢水為研究對象，運(yùn)用高鐵酸鉀作為多功能氧化處理劑處理ROX和As(Ⅲ)/As(V)復(fù)合污染廢水，考察反應(yīng)時間、pH、溫度、高鐵酸鉀投加量以及不同堿性物質(zhì)對復(fù)合污染廢水治理效果的影響，并初步探討了氧化機(jī)理。以期為有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染廢水的治理技術(shù)與機(jī)理的探索提供先導(dǎo)性作用。
1、材料與方法
1.1 儀器與試劑
主要儀器：Primaide型高效液相色譜儀；AFS-2202E型雙道原子熒光光度計。
主要試劑：高鐵酸鉀、洛克沙胂、砷酸鈉、亞砷酸鈉均為分析純。
1.2 實驗方法
配制100mg/LROX+10mg/LAs(Ⅲ)+10mg/LAs(V)的砷復(fù)合污染混合溶液，其中2種無機(jī)砷濃度為單一元素濃度。取250mL復(fù)合污染物質(zhì)加入到500mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至4左右，加入一定量的高鐵酸鉀，迅速震搖，充分混合后，再次調(diào)節(jié)pH至4左右，放入搖床，在室溫下勻速震蕩。
2、結(jié)果與討論
2.1 處理砷復(fù)合污染廢水前后高鐵酸鉀的XRD
處理廢水前后處理劑高鐵酸鉀的XRD見圖1。
由圖1可知，通過MDIjade6軟件對比，發(fā)現(xiàn)Fe2O3(33-0664)的特征峰與高鐵酸鉀中的尖峰完全一致，說明高鐵酸鉀直接水解后有結(jié)晶度良好的Fe2O3形成，同時饅頭峰的出現(xiàn)也說明有結(jié)晶度不好的沉淀物FeOOH(18-0639)形成，高鐵酸鉀處理廢水后，Fe2O3(33-0664)的特征峰消失，說明高鐵酸鉀加入含砷復(fù)合污染廢水后，其水解所生成的Fe2O3與砷發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了結(jié)晶度比較差的鐵砷化合物，通過MDIjade6軟件與參考文獻(xiàn)對比，發(fā)現(xiàn)FeAsO4，特征峰與圖中的饅頭峰相吻合，這個饅頭峰的位置與高鐵酸鉀直接水解后所形成的結(jié)晶度不好的沉淀物FeOOH(18-0639)有重合，但通過仔細(xì)分析，在FeAsO4特征峰的位置，處理廢水后高鐵酸鉀的峰強(qiáng)度高于處理前，所以可以推測高鐵酸鉀用于處理砷復(fù)合污染廢水后新生成了結(jié)晶度不好的FeAsO4。
2.2 反應(yīng)時間對砷復(fù)合污染廢水處理效果的影響
在錐形瓶中加入鐵砷質(zhì)量比為10：1的高鐵酸鉀迅速搖勻后，調(diào)節(jié)pH為4，在30℃下進(jìn)行恒溫震搖，分別在0.5、1.5、4、8、12h這5個不同時間段取樣，考察反應(yīng)時間對復(fù)合污染廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖2。
由圖2可知，3種污染物的去除過程可以分為氧化階段和吸附階段，且反應(yīng)時間對氧化吸附反應(yīng)影響較大。0~0.5h內(nèi)3種污染物質(zhì)的去除率隨反應(yīng)時間增加而快速提高；而在0.5~1.5h時，3種污染物質(zhì)的去除率隨反應(yīng)時間增加而略有降低，這是由于0.5h內(nèi)污染物與高鐵酸鉀試劑發(fā)生氧化反應(yīng)，在該階段主要是有機(jī)砷ROX和無機(jī)砷As(Ⅲ)分別被高鐵酸鉀氧化，導(dǎo)致其去除率明顯增加，與此同時高鐵酸鉀被還原成多羥基氧化鐵。0.5~1.5h范圍內(nèi)，污染物質(zhì)的去除率均有所下降，這可能是因為高鐵酸鉀在初始階段快速發(fā)生氧化反應(yīng)和自分解反應(yīng)產(chǎn)生的FeOOH和Fe2O3包裹和封閉了部分污染物。這部分污染物隨著Fe2O3與體系中無機(jī)砷逐步反應(yīng)生成砷酸鐵而逐漸被釋放出來。在該過程中FeOOH去除的砷量少于由于消除包裹效應(yīng)所放出砷的量，由此污染物質(zhì)的去除率小幅下降；而在1.5h后，隨著反應(yīng)時間的增加，去除率逐漸增加，體系中的Fe3+與污染物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所生成的鐵砷共沉淀協(xié)同FeOOH吸附共同去除污染物。8h后，3種污染物的去除率趨近于平衡且達(dá)到最大值，因此，確定反應(yīng)時間為8h。
2.3 pH對砷復(fù)合污染廢水處理效果的影響
30℃下，鐵砷質(zhì)量比為10：1，在錐形瓶中加入高鐵酸鉀迅速搖晃均勻后，再次將pH分別調(diào)節(jié)為3、4、5、7、9，震搖8h后取樣，考察pH對復(fù)合污染廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖3。
由圖3可知，隨著pH的升高，復(fù)合污染物的去除率降低，這可能是因為高鐵酸鉀在不同pH下電位不同，氧化性和穩(wěn)定性不同而造成的。研究表明：一方面，在酸性條件下，高鐵酸鉀電極電位高，氧化性強(qiáng)，因此ROX與As(Ⅲ)迅速被氧化，二者的去除率很高。但另一方面，酸性過強(qiáng)，高鐵酸鉀易發(fā)生自分解反應(yīng)，導(dǎo)致其有效濃度降低，影響對污染物的實際去除效果。當(dāng)pH為4時，對復(fù)合污染物的去除率最高。綜合考慮高鐵酸鉀的氧化性、自分解性以及酸度對常用工業(yè)儀器的傷害，后續(xù)實驗選用pH為4。
2.4 溫度對砷復(fù)合污染廢水處理效果的影響
鐵砷質(zhì)量比為10：1，取樣時間為8h，在錐形瓶中加入高鐵酸鉀迅速搖勻后，調(diào)節(jié)pH為4，分別在20、30、40℃下進(jìn)行恒溫震搖，考察溫度對復(fù)合污染廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可知，隨著溫度的升高，2種無機(jī)砷的去除率均呈下降的趨勢，而ROX的去除率則先升高再降低，在30℃時達(dá)到最大值，對無機(jī)砷而言，在一定溫度范圍內(nèi)較低的溫度更有利于促進(jìn)其吸附去除。而對ROX，30℃時去除效果更好。這可能是由于溫度升高，促進(jìn)了高鐵酸鉀與ROX的反應(yīng)，因此其去除率升高，而由于反應(yīng)生成了較多的As(V)，故As(V)的去除反而降低。同時，在40℃時，較之30℃時高鐵酸鉀對ROX的去除率降低，是由于高鐵酸鉀本身溫度越高越不穩(wěn)定，導(dǎo)致體系中Fe+有效含量降低，吸附起的作用更大，因此40℃時符合溫度對吸附的影響，該吸附過程應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，溫度越低，吸附效果越好。由理論上計算可知，若完全降解，100mg/LROX大約會產(chǎn)生28.48mg/LAs(V)。由圖4可知，ROX的去除率在30℃時比20℃增加了9.66%，約會產(chǎn)生2.75mg/L的As(V)，無機(jī)總砷的去除率在30℃時比20℃降低了10%，約2mg/L的無機(jī)砷。也就是說，無機(jī)砷的來源有兩處：一處是初始添加的，另一處是ROX降解所產(chǎn)生的。30℃時相較于20℃時多降解的ROX理應(yīng)生成了2.75mg/L無機(jī)砷，但無機(jī)總砷只少了2mg/L，雖然無機(jī)總砷在20℃時測得的去除率更高，但由此可知無機(jī)總砷在30℃時比20℃去除得更多，因此，將溫度設(shè)為30℃較為合理。
2.5 高鐵酸鉀投加量對砷復(fù)合污染廢水處理效果的影響
加入鐵砷質(zhì)量比分別為0.5：1，2.5：1，5：1，10：1的高鐵酸鉀迅速搖勻后，調(diào)節(jié)pH為4，在30℃下進(jìn)行恒溫震搖，8h后取樣，考察高鐵酸鉀投加量對復(fù)合污染廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖5。
由圖5可知，隨著鐵砷質(zhì)量比的增大，砷復(fù)合污染廢水中無機(jī)砷的去除率明顯升高。在鐵砷質(zhì)量比為5：1之前，As(V)的去除率在逐漸下降，而As(Ⅲ)的去除率在迅速升高。眾所周知，高鐵酸鹽去除As(Ⅲ)的機(jī)理就是將As(Ⅲ)氧化為As(V)后，進(jìn)行化學(xué)吸附或者物理吸附來去除。體系中的As(V)可能有3個來源，即母液原有的As(V)、As(Ⅲ)及洛克沙砷被高鐵酸鉀氧化后的生成物。由此可知，在某段時間內(nèi)，溶液中會出現(xiàn)較多As(V)，卻無法被及時地吸附去除，此時便會出現(xiàn)污染物質(zhì)增多的現(xiàn)象。在鐵砷質(zhì)量比為10：1時，As(V)去除率增大，殘留液中As(V)減少，說明污染物質(zhì)濃度不變的情況下，此時的氧化劑投加量能夠在有效氧化As(I)同時吸附過多的As(V)。鐵砷質(zhì)量比為5：1與10：1時，殘留砷的濃度相差不大，說明了鐵砷質(zhì)量比為10：1時，ROX的被氧化量已經(jīng)接近于飽和。當(dāng)高鐵酸鉀增多，被還原生成的Fe+越多，產(chǎn)生的FeOOH越多，被去除的無機(jī)砷污染物也就越多，總砷去除效果越好，結(jié)合經(jīng)濟(jì)與實際反應(yīng)用量等因素，實驗選用投加鐵砷質(zhì)量比為10：1的高鐵酸鉀。
2.6 不同堿對砷復(fù)合污染廢水處理效果的影響
加入鐵砷質(zhì)量比為10：1的高鐵酸鉀迅速搖勻后，分別以NaOH-HCl和Ca(OH)2-HCl將復(fù)合污染廢水的pH調(diào)節(jié)為4，在30℃下進(jìn)行恒溫震搖，8h后取樣�？疾炝瞬煌瑝A性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH對復(fù)合污染廢水去除效果的影響，結(jié)果見圖6。
由于Ca2+本身便能與無機(jī)砷反應(yīng)產(chǎn)生砷酸鈣沉淀，鈣鹽沉淀法是一種用于處理工業(yè)含砷廢水的常用方法。由圖6可知，作為調(diào)節(jié)pH所用的堿，當(dāng)選用Ca(OH)，時，復(fù)合污染廢水中3種物質(zhì)的去除率均高于選用NaOH調(diào)節(jié)pH時的去除率。故選擇使用Ca(OH)，與HCI調(diào)節(jié)溶液的酸堿度。
在最優(yōu)條件下，即pH為4左右，溫度為20~30℃，鐵砷質(zhì)量比達(dá)到10：1時，調(diào)節(jié)pH的堿性物質(zhì)為Ca(OH)₂，無機(jī)總砷和ROX綜合去除效果最好。
2.7 氧化動力學(xué)
以前的報道表明，高鐵酸鉀與ROX的反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)模型(14-15)，因此本實驗對高鐵酸鉀氧化降解ROX采用二級反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，反應(yīng)動力學(xué)方程見式(1)。
式中，Kapp表示高鐵酸鉀與ROX反應(yīng)的表觀二級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)。由于高鐵酸鉀在水溶液中不穩(wěn)定，故采用
表示高鐵酸鉀濃度隨時間的變化。高鐵酸鉀的濃度采用自我分解的二級反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行模擬，見式(2)。
擬合結(jié)果表明，pH為4時高鐵酸鉀氧化降解ROX的表觀二級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)為0.00018，其相關(guān)系數(shù)為0.90603。由于高鐵酸鉀這種物質(zhì)本身穩(wěn)定性很差，因此，相關(guān)系數(shù)為0.9以上將視作擬合效果良好。
由上述影響條件實驗結(jié)果、XRD以及氧化動力學(xué)綜合分析表明，高鐵酸鉀加入含砷復(fù)合污染廢水后，其極強(qiáng)的氧化性使得ROX與As(Ⅲ)氧化，將ROX降解生成無機(jī)砷；另一方面，高鐵酸鉀水解生成了FeOOH與Fe2O3，這些固體在液體中起到絮凝的作用，并且Fe2O3與砷發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了鐵砷化合物FeAsO4。
3、結(jié)論
以質(zhì)量濃度為100mg/LROX+10mg/LAs(Ⅲ)+10mg/LAs(V)的砷復(fù)合污染廢水為研究對象，探討了不同條件對高鐵酸鉀氧化和吸附砷復(fù)合污染廢水的影響。結(jié)果表明：在pH為4，溫度為30℃，鐵砷質(zhì)量比達(dá)到10：1時，調(diào)節(jié)pH的堿性物質(zhì)為Ca(OH)2，無機(jī)總砷和ROX綜合去除效果最好，由影響條件、XRD以及氧化動力學(xué)協(xié)同闡釋了高鐵酸鉀同時去除有機(jī)砷與無機(jī)砷復(fù)合污染廢水的機(jī)理：高鐵酸鉀加入含砷復(fù)合污染廢水后，其極強(qiáng)的氧化性使得ROX與As(I)氧化，將ROX降解生成無機(jī)砷；另一方面，高鐵酸鉀水解生成了FeOOH與Fe2O3，這些固體在液體中起到絮凝的作用，并且Fe2O3與砷發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了鐵砷化合物FeAsO4。（來源：沈陽化工大學(xué)遼寧省工業(yè)排放重金屬處理與資源化技術(shù)工程研究中心）
