針對化工廢水中的鋅、銅、鎘等重金屬離子，中外許多學(xué)者采取液液萃取、液相微萃取、固相分離、電沉積、離子交換等方法分離重金屬離子。其中，萃取方法被廣泛使用，但因有機(jī)萃取劑的強(qiáng)毒性，易造成二次污染，其應(yīng)用受到嚴(yán)格限制。
在進(jìn)一步研究中，我們發(fā)現(xiàn)用于萃取的離子液體存在價(jià)格昂貴、粘度高、制備困難等問題，在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的局限性。咪唑類離子液體的應(yīng)用克服了上述問題，因此我們考慮將其拓展應(yīng)用到含Zn2+廢水的萃取分離過程中。研究發(fā)現(xiàn)咪唑類離子液體對于Cu、Ni的萃取效果要強(qiáng)于對Zn的萃取，所以為優(yōu)化咪唑類離子液體對Zn的萃取效果，在咪唑離子液體上引入硫醚、硫脲等功能性基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。
1、實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
試劑包括1-溴辛烷(99%)，1-(3-氨基丙基)咪唑(≥97%)，1-丁基咪唑(97%)，1-溴丁烷(99%)，1-溴己烷(99%)，氯化鋅(AR)以及乙腈(HPLCgrade)。使用的儀器包括見光分光光度計(jì)PTS2000，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE52-A，等離子體發(fā)射光譜儀，MaterialStudio軟件。
1.2 離子液體合成
離子液體是通過離子交換兩步法合成的。首先使用1-(3-氨基丙基)咪唑、乙腈、異硫氰酸甲酯制得純中間體，再使和溴己烷混合，乙腈作為溶劑制備功能性離子液體。
按照硫脲基離子液體的合成方法，用硫醚代替硫脲來合成硫醚基離子液體。
1.3 Zn2+萃取及檢測方法
稱取一定量的ZnCl2•2H2O，用去離子水溶解至恒定體積，并將其配置為一系列濃度為4～101mg/L的Zn2+溶液。使用等離子體發(fā)射光譜儀分析上層溶液中的金屬離子含量。萃取率=（金屬離子的初始濃度－萃取相中金屬離子濃度）/金屬離子初始濃度，單位為mg/L。
2、結(jié)果與討論
2.1 功能性離子液體對Zn2+的萃取作用
實(shí)驗(yàn)中使用硫脲基和硫醚基兩種功能性離子液體來研究Zn2+的萃取效果。1mL和50mL20mg/L氯化鋅溶液在室溫下混合一定時(shí)間后分離，然后測量水中的殘留離子濃度。
如圖1所示，兩種含硫功能性離子液體對廢水中的Zn2+有一定的萃取效果，在10min后便出現(xiàn)了對鋅離子的萃取，之后萃取率不斷提高，到90min后，基本達(dá)到平衡。其中硫脲基離子液體對Zn2+最終萃取效果大概在75%左右，而硫醚基離子液體最終萃取率達(dá)到90%以上。因此，由于工作量有限，本文后續(xù)研究主要以效果較好的硫脲基離子液體作為主要研究對象。
2.2 不同因素對金屬離子萃取效果的影響
在重金屬廢水的實(shí)際萃取過程中，離子液體的萃取效果可能受到多種因素的影響，包括無機(jī)鹽離子、pH值、超聲波等。能否在不同因素影響下保持良好萃取效果即是否具有適應(yīng)性是衡量一個(gè)萃取體系的重要指標(biāo)。
2.2.1 無機(jī)鹽（NaCl）對Zn2+萃取效果的影響
向含Zn2+的溶液中添加一定量的NaCl，制備鹽含量為1％～5％的水溶液。萃取后，觀察無機(jī)鹽對Zn2+萃取效果的影響。
如圖2所示，溶液中的NaCl對金屬離子的萃取效果幾乎沒有影響，并且萃取前后水溶液中的Na+含量保持不變。本研究中無機(jī)鹽NaCl的添加對硫脲基離子液體體系中對Zn2+的萃取效果影響極小，因此可用于處理一定鹽度的重金屬廢水，達(dá)到將膜處理濃縮液等雜鹽分離回收的目的。
2.2.2 溶液pH對Zn2+萃取效果的影響
本研究使用鹽酸在1～7范圍內(nèi)調(diào)節(jié)不同pH條件，討論硫脲基離子液體體系對Zn2+等重金屬萃取效果的變化，結(jié)果如圖3所示。
對于基于硫脲的功能性離子液體，金屬離子的萃取效果通常會隨著pH的升高而略有提高，但萃取速率不會急劇增加。通常，當(dāng)添加螯合劑后，pH的升高將增加離子液體對金屬離子的萃取率，有時(shí)會先升高然后降低，主要原因是pH值的差異會改變螯合劑的形式及其與金屬離子形成絡(luò)合物的性質(zhì)。
2.2.3 超聲波對Zn2+萃取效果的影響
因?yàn)槌暡í?dú)特的空化作用，在傳統(tǒng)萃取劑的萃取過程中可作為輔助手段。使用0.5W/cm2的超聲波輔助萃取，研究了硫脲基離子液體復(fù)合萃取體系在超聲波條件下對Zn2+萃取效果的影響。
如圖4所示，有超聲波輔助的功能性離子液體體系達(dá)到萃取平衡的時(shí)間相較于單獨(dú)的離子液體減少了40min，不僅能大幅度減少萃取達(dá)到平衡所需的時(shí)間，而且Zn2+的萃取率也從88%提高到了91%。分析其原因可能是超聲波的空化作用削弱了金屬離子的水化半徑，使其更容易進(jìn)入離子液體相完成萃取，同時(shí)也提高了對Zn2+的萃取率。
2.3 含硫基團(tuán)離子液體對鋅離子的萃取機(jī)理
2.3.1 含硫官能團(tuán)與Zn2+的靜電作用
通過計(jì)算分析了官能團(tuán)對離子液體正負(fù)離子之間結(jié)合能以及離子液體與Zn2+之間結(jié)合能的影響。
如圖5所示，本實(shí)驗(yàn)中離子液體萃取Zn2+的過程表明離子液體中正負(fù)離子結(jié)合能越小，萃取效果越好。含硫基團(tuán)的引進(jìn)不僅增加了離子液體中正負(fù)離子的結(jié)合能，也增加了離子液體中陰離子對水中Zn2+的結(jié)合能，從而提升了對含鋅廢水中Zn2+萃取的效果。
2.3.2 含硫官能團(tuán)與Zn2+的路易斯酸堿作用
官能團(tuán)的給電子能力可以使離子液體與金屬更好地配位。本實(shí)驗(yàn)使用Multiwfn軟件計(jì)算四個(gè)離子對的Fukui方程f-的電子密度差，以分析官能團(tuán)對離子液體電子給電子能力的影響。對沒有官能團(tuán)的離子液體陽離子硫醚和硫脲基離子液體陽離子分別進(jìn)行檢測和分析，發(fā)現(xiàn)硫脲具有最強(qiáng)的給電子能力，因此萃取率最高�？梢酝ㄟ^高斯09程序等方法分析離子液體的電子對結(jié)構(gòu)，如圖6所示。
通過量子化學(xué)理論計(jì)算，對離子對的順式和反式結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論優(yōu)化。圖6中列出了這四個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，−與咪唑環(huán)上的氫和側(cè)鏈上的氫相互作用形成多氫鍵結(jié)構(gòu)，使得負(fù)離子−位于咪唑環(huán)上方，−與咪唑環(huán)上及側(cè)鏈上的氫形成多氫鍵結(jié)構(gòu)。硫原子周圍有一個(gè)較大的給電子區(qū)（圖中的綠色區(qū)），可以吸引Zn2+并與其形成配位效應(yīng)，大多數(shù)Zn2+可以被捕集在離子液相中，這表明含硫基團(tuán)具有與Zn2+形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的能力。
3、結(jié)論
與傳統(tǒng)離子液體相比，兩種基團(tuán)較之傳統(tǒng)咪唑離子液體對鋅離子的萃取效果（30%～40%）均有著較大的促進(jìn)作用，其中硫脲基離子液體的萃取率可達(dá)75%，硫醚基離子液體萃取率可達(dá)90%以上，可用于一定鹽濃度下Zn2+的選擇性分離。pH的改變對Zn2+的萃取率影響不大，超聲波可加快萃取過程，但對最終萃取率影響較小，Zn2+的萃取率維持在90%左右。
經(jīng)分析，即存在官能化離子液體中，負(fù)離子與Zn2+之間的靜電相互作用，又存在Zn2+與官能團(tuán)上的S形成路易斯酸堿作用的現(xiàn)象。因此，硫醚基和硫脲基的兩種含硫官能離子液體對金屬離子的萃取率較高，本實(shí)驗(yàn)對化工廢水的處理提出了新的解決思路。（來源：江蘇中建工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院）
